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鋰離子電池阻燃劑作用 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-29 12:11:15 |
18650型電池內(nèi)部溫度隨升溫時間的變化，當(dāng)電解液不含添加劑時，該電池在升溫至160℃(升溫27min)后溫度開始急速上升，說明此時電池內(nèi)部開始發(fā)生了劇烈的反應(yīng).而對電解液添加10%TMP的電池，升溫30min后，才于168℃左右出現(xiàn)溫度快速上升，從溫度驟增的起點看，TMP的加入已使電池的安全性得到了提高.若于含TMP的電解液中再添加2%VC，則電池內(nèi)部發(fā)生劇烈反應(yīng)的溫度又提高到178℃，相應(yīng)的升溫用時35.5min，顯然該電池的安全性又進一步得到提高，鋰離子電池阻燃劑作用非常明顯。
復(fù)合使用TMP和VC對18650電池循環(huán)性能的影響所示，當(dāng)電解液1mol/LLiPF6+EC+DMC僅含10%的TMP，電池的循環(huán)衰減較快，但如同時添加10%TMP和2%VC，則其循環(huán)衰減要比前者明顯降低，可見VC的加入也能在一定程度上改善電池的循環(huán)性能，鋰離子電池阻燃劑作用在于有效保持熱穩(wěn)定性。
18650型電池于首次充放電后其石墨/LiMn2O4電池(18650)石墨負極首次充放電后的交流阻抗墨負極的交流阻抗譜可見，以1mol/LLiPF6+EC+DMC為電解液組裝的電池內(nèi)阻較小，添加TMP后雖內(nèi)阻有所增加，但電化學(xué)反應(yīng)阻抗變化極小.另外，由于VC的添加量相對較少，所以它對電池的內(nèi)阻以及電極過程的電荷轉(zhuǎn)移阻抗幾乎沒有影響.據(jù)此似可說明，由于TMP的添加而導(dǎo)致電池衰減較大的原因并非是電解液和電極之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，也不是電解液自身的電阻造成的，鋰離子電池阻燃劑作用很顯著。
含和不含添加劑的18650型電池于首次充放電以及循環(huán)150次后負極片表面形貌的SEM可見，對不含添加劑的電池(a，b)，其首次充放電后負極表面成膜狀況良好，而循環(huán)150次后，雖然負極表面有所破壞，但不是很嚴重，所以電池循環(huán)性能較好。
如果基準電解液中加入10%TMP，電池首次充放電后石墨負極表面的成膜狀況就非常差，該石墨負極表面覆蓋了一層針狀沉積物，沒有形成良好的SEI膜，這層針狀沉積物在電池循環(huán)過程中容易脫落，造成電池循環(huán)衰減加劇。可以看出，該電池循環(huán)150次后，石墨負極的表面已經(jīng)受到極大的破壞，石墨脫落非常嚴重。對比似可說明，TMP的存在影響了溶劑EC+DMC在石墨負極表面的順利還原，因而不能形成良好的SEI膜，但這也可能與TMP的電化學(xué)不穩(wěn)定性有關(guān)。
磷酸三甲酯TMP原材料是三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
如于基準電解液同時添加10%TMP和2%VC，其組裝的電池首次充放電后石墨負極表面成膜狀況要比單獨添加TMP的強許多，即使電池循環(huán)150次后，負極表面仍然較好，石墨的脫落程度甚小，可見VC的加入能使碳負極表面形成的SEI足夠堅固，不易受到破壞，特別是它能夠提高電池的耐高溫性能;而TMP的加入降低了電解液的可燃性，提高了電解液的穩(wěn)定性，兩方面的協(xié)同作用使得電池的安全性得到較大的提高。
1)單一使用阻燃劑磷酸三甲酯(TMP)運用于鋰離子電池中會使電池的循環(huán)衰減加劇，主要原因 是該電池于首次充放電過程因TMP在負極上的分解而影響了SEI膜的形成，石墨的脫落比較嚴重，電池的循環(huán)衰減較快并且使得電池的安全性提高不明顯。
2)成膜添加劑VC和TMP復(fù)合使用時，由于VC的還原電位較高，在電解液體系中優(yōu)先還原，還原產(chǎn)物在石墨負極表面聚合形成良好的SEI膜，有效地抑制了TMP在石墨負極上的分解，減少了因TMP分解造成負極表面石墨的脫落，提高了SEI膜的穩(wěn)定性，不但使電池的循環(huán)性能得到改善，而且安全性也得到提高。
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