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鋰離子電池阻燃劑開發(fā) 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-18 17:30:51 |
鋰離子電池阻燃劑開發(fā)與阻燃機(jī)理的研究對(duì)于鋰離子電池向高容量、高比功率和高安全性的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，并已經(jīng)成為鋰離子電池相關(guān)材料研究中一個(gè)非常值得研究的課題。就目前的研究結(jié)果來看，鋰離子電池阻燃劑開發(fā)具有電化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)保、成本低、阻燃效率高的化合物應(yīng)是阻燃添加劑開發(fā)的發(fā)展趨勢(shì)。其中有機(jī)磷系中的磷酸酯類化合物和復(fù)合多阻燃元素類化合物將是鋰離子電池阻燃添加劑的發(fā)展方向。
C.W.Lee等人將此類環(huán)狀磷腈阻燃添加劑添加到1mol/LLiPF6/EC+DMC(1︰1)的電解液中，使電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍達(dá)到5V，ARC測(cè)試結(jié)果表明添加HMPN顯著降低了電池的放熱速率，并且充放電性能也得到了提高。
電池的過充進(jìn)行，聚環(huán)己基苯晶體穿透隔膜導(dǎo)致正負(fù)極短路，使電池自動(dòng)放電至安全狀態(tài)，防止了電池的爆炸，同時(shí)環(huán)己基苯聚合時(shí)產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致電池膨脹比較嚴(yán)重。
鋰離子電池阻燃劑開發(fā)氧化還原電對(duì)添加劑。金屬茂化合物易溶于有機(jī)電解液，它們適合于用作鋰電池的電解液過充電保護(hù)添加劑。過充電時(shí)，金屬茂在正極被氧化為帶正電荷的金屬茂陽離子，隨后它擴(kuò)散到負(fù)極被還原為金屬茂。但金屬茂化合物的氧化還原電勢(shì)較低，會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池充電尚未完成電池充電過程就被截止。
噻蒽的循環(huán)伏安行為表明它的氧化還原電勢(shì)范圍在4.01~4.10V，具有比金屬茂化合物更高的氧化還原電勢(shì)，它的衍生物具有更高的氧化還原電勢(shì)。2，7-二溴噻蒽把氧化還原電勢(shì)提高到了4.37V，對(duì)鋰離子電池有很好的過充電保護(hù)作用。
磷酸三甲酯(TMP)用途
用途一:鋰離子電池用阻燃添加劑
用途二:主要用作醫(yī)藥、農(nóng)藥的溶劑和萃取劑
用途三:用作測(cè)定鋯的試劑、溶劑、萃取劑及氣相色譜固定液。
用途四:鋯的測(cè)定。氣相色譜固定液(最高使用溫度50,溶劑為乙醚)。溶劑。萃取劑。半導(dǎo)體擴(kuò)散源。
用途五:主要用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的溶劑及萃取劑。農(nóng)藥中間體。在日本,主要用作紡織油劑和聚合物的防著色劑。
用途六:醫(yī)藥、農(nóng)藥的溶劑和萃取劑,用作測(cè)定鋯的試劑、溶劑、萃取劑及氣相色譜固定液, 磷酸三甲酯也用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的溶劑及萃取劑。在日本,用作紡織油劑和聚合物的防著色劑,鋰離子電池用阻燃添加劑。
二甲氧基苯衍生物具有合適的氧化還原電位，可以作為鋰離子電池的過充保護(hù)添加劑。對(duì)2，5-二氟-1，4-二甲氧基苯在新型鋰電池的過充保護(hù)表明，小電流過充下電池在4.5V可穩(wěn)定循環(huán)50次以上，在更大的過充電流下，僅能保持16次循環(huán)，原因是電解質(zhì)被吸附在正極表面，形成致密保護(hù)膜，阻止了Li + 插入正極。合成4-特丁基-1，2-二甲氧基苯實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明其具有良好的過充保護(hù)效果。
目前，常規(guī)碳酸酯溶劑體系碳酸丙烯酯,碳酸乙烯酯,碳酸二乙酯,碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯組成的電解液基本能夠滿足高電壓材料的充放電測(cè)試需要。在 1 mol/L LiPF 6 -EC/EMC/DMC(1∶1∶1)電解液體系中測(cè)試了 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 以及 Ru 摻雜的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的電化學(xué)性能，結(jié)果表明該電解液體系能夠滿足 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 /Li 半電池在 3～5 V 充放電區(qū)間內(nèi)的電性能測(cè)試需求，Ru 摻雜樣品在上述電解液中 10 C 500次室溫充放電循環(huán)后容量可以保持在 80%以上。
對(duì) LiCoPO 4 /Li 1 mol/LLiPF 6 -EC/DMC(1∶1)扣式電池在 3.5～5.2 V 的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電，經(jīng)過 10 次充放電循環(huán)后電池容量就下降到初始的50%。用 C /10 電流室溫下對(duì) LiCoPO 4 /Li 在 3.5～5.2V 的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行 50 次充放電循環(huán)后，以 1 mol/LLiPF 6 -EC/DMC (1∶1) 為電解液的電池容量衰減至初始值的9.4%，而以 1 mol/L LiBF 4 -EC/DMC (1∶1)為電解液的電池容量衰減至初始值的 57.6%，可見以 LiBF 4 為鋰鹽的常規(guī)電解液的抗氧化穩(wěn)定性要好于 LiPF 6 基電解液；最適合高電壓材料的最優(yōu)常規(guī)電解液體系是 1.5 mol/L LiPF 6 -EC/EMC，在該體系中，高電壓材料 Li-Ni 0.5 Mn 1.5 O 4 在 60 ℃下循環(huán)性能較好，平均容量衰減率小于3‰，但是鋰鹽濃度的增加會(huì)降低電解液的熱穩(wěn)定性。
由于氟原子具有強(qiáng)電負(fù)性和弱極性，致使氟代溶劑具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。目前氟代溶劑大多作為共溶劑或添加劑用在鋰離子電池液態(tài)電解液中。通過研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有機(jī)碳酸酯溶劑，證實(shí)了普通有機(jī)溶劑在引入氟元素之后，其物理性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，如溶劑的凝固點(diǎn)降低、抗氧化的穩(wěn)定性提高、有利于在碳負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面膜。
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