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鋰離子電池阻燃劑和隔膜 磷酸三甲酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-25 20:02:53 |
隨著全球能源短缺、經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，大力開(kāi)發(fā)綠色能源尤其是以混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)汽車為代表的新型、低碳和環(huán)保汽車是能源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然要求. 電動(dòng)汽車的快速發(fā)展必然推動(dòng)動(dòng)力鋰離子電池的進(jìn)步. 這就要求動(dòng)力鋰離子電池具有更高的功率密度、能量密度以及更好的安全使用性能. 鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜四部分組成。
在鋰電池體系中，鋰離子電池阻燃劑和隔膜能有效起到安全保護(hù)作用。隔膜是一種具有微孔的高分子功能膜材料，它起著分隔正負(fù)極，防止兩極接觸而短路的作用; 并且具有大量曲折貫通的微孔，電解液中的離子可以在微孔中自由通過(guò)，在正負(fù)極之間遷移形成回路，而電子則通過(guò)外部回路形成電流，提供給用電設(shè)備利用. 隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、保液性和電池的內(nèi)阻等，進(jìn)而影響電池的充 放電倍率、循環(huán)使用壽命以及安全性能等. 因此，性能優(yōu)良的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能至關(guān)重要。
商業(yè)化隔膜主要為聚烯烴微孔膜材料(如聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜). 聚烯烴隔膜的制備工藝分為干法和濕法兩種. 以美國(guó)Celgard公司為代表的干法單向拉伸工藝和干法雙向拉伸工藝，以及以日本Asahi (旭化成)、Tonen (東燃化學(xué))和韓國(guó)SK為代表的濕法工藝占據(jù)目前隔膜行業(yè)制備方法的主流。
近幾年，隔膜的制備工藝呈現(xiàn)多樣化趨勢(shì)，除傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的干法和濕法工藝外，還有靜電紡絲、熔噴紡絲、濕法抄造和相轉(zhuǎn)化工藝等. 不同制備工藝得到隔膜產(chǎn)品的種類、隔膜成本和規(guī)模產(chǎn)量均存在很大的差異。
車載動(dòng)力電池一個(gè)電池組通常需要幾十個(gè)單體電池進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)，同時(shí)，動(dòng)力電池體積大，散熱性能較差，電池內(nèi)部高溫可引起有機(jī)電解液體系(如六氟磷酸鋰)等物質(zhì)的分解放熱，并使電池進(jìn)一步升溫，隔膜軟化，最終導(dǎo)致正負(fù)極短路甚至發(fā)生著火和爆炸. 另外，電池使用過(guò)程中遭受意外撞擊或過(guò)充也會(huì)導(dǎo)致電池短路，產(chǎn)生巨大熱量. 電池安全性最大的隱患是電池隨機(jī)發(fā)生的內(nèi)短路，引發(fā)熱失控。
磷酸三甲酯(TMP)基本資料
中文名:磷酸三甲酯,三甲基磷酸酯
外文名:Trimethyl phosphate
外觀:無(wú)色透明液體
色度<20
密度:1.197
閃點(diǎn):107℃
熔點(diǎn):-46℃
沸點(diǎn):197℃
含量(GC%)≥99%
折射率:1.395-1.397
水分含量1.130?1.150
酸值(mgKOH/ G)≤0.20
水溶性:500克/升(25℃)
比重(20/20℃)1.213-1.217
折射指數(shù)(ND20)1.393-1.397
原材料:三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。
包裝方式:凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個(gè)小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶(一個(gè)小柜裝18噸)或23噸ISOTANK。
商業(yè)化的鋰離子電池聚烯烴隔膜有記憶效應(yīng)，受熱收縮嚴(yán)重(100℃大于5%)，而且其熔融溫度較低，鋰離子電池阻燃劑和隔膜對(duì)安全性起到很大作用。鋰離子電池在溫度稍高時(shí)，電池內(nèi)部的聚烯烴隔膜受熱收縮進(jìn)而引發(fā)電池短路，內(nèi)部劇烈放熱，從而導(dǎo)致電池爆炸和燃燒，存在著很大的安全隱患。例如，近年來(lái)發(fā)生了多起筆記本電腦及手機(jī)電池爆炸事故; 美國(guó)特斯拉電動(dòng)車安全問(wèn)題召回事件. 電動(dòng)車發(fā)生碰撞時(shí)，正負(fù)極材料刺穿隔膜，剎車時(shí)能量快速回充至電池，瞬間的超高電流會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生短路，電解液在高溫下被汽化，產(chǎn)生大量氣體，內(nèi)部壓力升高，最終導(dǎo)致起火燃燒甚至爆炸，給人們的生命安全造成了極大的威脅. 雖然該類事故的發(fā)生率非常小，但對(duì)于處于發(fā)展初期的電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)來(lái)講無(wú)疑是相當(dāng)大的負(fù)面影響. 動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題解決與否，將是決定動(dòng)力電池能否在市場(chǎng)上生存的關(guān)鍵因素. 因此，開(kāi)發(fā)高安全性的鋰離子電池阻燃劑和隔膜，使隔膜具有更高的強(qiáng)度、耐高溫性能及阻燃性能，對(duì)于電動(dòng)車行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。
對(duì)正極半電池，恒流充放電采用Neware電池測(cè)試儀(BTS 610，深圳新威)研究電池在2.7~4.2V范圍內(nèi)的充放電性能，前3個(gè)循環(huán)采用0 1mA cm2 ，以后的循環(huán)電流密度為0.2mA cm2 。負(fù)極半電池的工作電壓一般選0~3.0V，所有電池充放電測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。
熱分析用C80微型量熱計(jì)(SETARAM，法國(guó))進(jìn)行，在手套箱中將0.1g左右的電解液盛入密封高壓不銹鋼樣品池中，溫度范圍為30~300 ，升溫速率為0.5 min，樣品隨溫度變化的熱效應(yīng)由儀器自動(dòng)記錄。
不同電解液燃燒實(shí)驗(yàn)的比較。由于所配置的TMP基電解液所含的阻燃劑TMP在整個(gè)溶劑中含量占50(質(zhì)量)%，電解液在外火加熱數(shù)十秒時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)火焰燃燒現(xiàn)象，但是可以觀察到有大量的白煙產(chǎn)生，這是因?yàn)門(mén)MP易被氧化生成P2O5白色固體。在這里，TMP基電解液可以認(rèn)為是不燃的電解液，因?yàn)辄c(diǎn)燃時(shí)間在20s以上而依然沒(méi)有觀察到火焰。
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