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鋰離子電池阻燃劑改善電解液燃燒性能 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-24 22:03:34 |
Hyung分別使用磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）作為阻燃劑時發(fā)現(xiàn)，即使加入1%（wt）的TPP也有明顯的阻燃效果，燃燒傳播速率顯著降低，鋰離子電池阻燃劑改善電解液燃燒性能；添加5%TPP能明顯提高電解液的熱穩(wěn)定性能，并顯示出較好的電化學性能，而含TBP的電解液的循環(huán)性能較差。Wang使用4-異丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）作為阻燃劑用于1M LiPF6/EC+DEC（1:1 wt）體系，發(fā)現(xiàn)其阻燃效果較好。對于IPPP的阻燃機理，作者認為是氣相自由基機理和凝聚相成炭機理共同起作用。
Xu比較研究了三種阻燃劑TMP、磷酸三乙酯（TEP）和六甲氧基磷腈（HMPN）的效能，發(fā)現(xiàn)它們都能夠減少電解液的自熄時間（SET），然而在含量達到40%（wt）仍然不能使電解液達到不燃級別（SET<6s），同時發(fā)現(xiàn)這些鋰離子電池阻燃劑改善電解液燃燒性能的同時，損害了其電池性能，TMP和TEP在負極的還原穩(wěn)定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低，但對電極的穩(wěn)定性較好。
隨后作者對三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯（BMP）、(2 ,2 ,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）這三種自己合成的阻燃劑進行了研究發(fā)現(xiàn)，含TFP的電解液具有較高的阻燃效率、良好的離子電導率。
Ding研究發(fā)現(xiàn)TFP可以降低電解液的可燃性和蒸氣壓，但也降低了離子電導率，而且溫度越低，鋰鹽濃度越高，電導率降低越嚴重。Zhang 以三-（2,2,2-三氟乙基）亞磷 酸酯（TTFP）作為阻燃劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)TTFP的加入明顯地降低電解液的SET，當TTFP含量達到15%時，電解液接近不燃。但是由于TTFP的介電常數(shù)較小，損害了離子電導率，且其下降幅度與電解液中TTFP的濃度呈線性關(guān)系。
磷酸三甲酯TMP產(chǎn)品質(zhì)量描述：
性 狀：無色透明液體
含 量 (GC%)：≥99%
色度(APHA) ：≤20
酸值(mgKOH/g) ：≤0.20
折光率(nD20)：1.393-1.397
比重 (20/20℃)：1.213-1.217
水分：≤0.2%
Izquierdo-Gonzales將六甲基磷酸亞銨（HMPA）加入到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)電解液中，發(fā)現(xiàn)當HMPA的含量為20～25%時得到阻燃電解液，而含量為25～30%時電解液不燃，其阻燃效果比TMP和TEP好，與TFP相當，但是電解液中加入HMPA使離子電導率、電化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能變差。卜源將二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP）加到含1 wt%碳酸亞乙烯酯（VC）的1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中，能提高電解液的阻燃性，LiCoO2正極半電池和石墨負極半電池在前十次循環(huán)內(nèi)容量保持較好。
從以上關(guān)于鋰離子電池阻燃劑改善電解液燃燒性能的研究可以發(fā)現(xiàn)，使用含氟的溶劑或者阻燃劑是解決目前鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一，它們對電池性能損害較小，抑制電解液燃燒的效果明顯，但是氟化物的使用將會大大增加鋰離子電池的生產(chǎn)成本，難以被產(chǎn)業(yè)界接納；相對廉價的烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴重惡化電池性能；而含氮化合物對電池性能影響不大，但是它們的阻燃效率不高，而且毒性較大；此外，關(guān)于電解液燃燒性能的評價缺乏統(tǒng)一的標準，各種測試方法之間的一致性和重復性較差。
鋰離子電池的熱穩(wěn)定性研究。鋰離子電池安全性能的另一個更重要的方面即是其熱穩(wěn)定性，下面分別從負極和電解液、正極和電解液之間，以及電解液自身的熱穩(wěn)定性研究進行綜述。
負極與電解液之間的熱穩(wěn)定性研究。鋰離子電池在初始幾次循環(huán)過程中負極材料與電解液的界面層會形成一種固體電解質(zhì)界面膜，通稱為SEI膜，它通常是由穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)（如Li2CO3、LiF等）和亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等）組成；亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)一般會在較低的溫度（90～120℃）下放熱分解，放熱量不大。
Jiang使用自加速量熱儀（ARC）研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀碳酸酯EC比線型碳酸酯更容易在嵌鋰碳表面形成SEI膜，由于SEI膜的形成，嵌鋰碳負極在LiPF6電解液體系的熱穩(wěn)定性比與EC/DEC溶劑共存時的熱穩(wěn)定性高。Wang研究表明SEI膜的熱穩(wěn)定性不會受到嵌鋰程度的影響，這是因為SEI膜主要是在第一次循環(huán)過程中形成的。
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