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鋰離子電池阻燃劑發(fā)展 磷酸三甲酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-27 15:54:54 |
鋰離子電池阻燃劑發(fā)展，成本問(wèn)題很關(guān)鍵，尋找高效廉價(jià)的阻燃劑，也成為目前阻燃劑研究需要迫切解決的問(wèn)題。
相對(duì)于鋰離子電池阻燃劑發(fā)展，聚合物電池發(fā)展更為成熟，但聚合物電池目前也還沒(méi)有商業(yè)化應(yīng)用在動(dòng)力電池，仍處于技術(shù)摸索階段。電池在汽車的應(yīng)用上其實(shí)還有很多需要考量的安全問(wèn)題磷酸鐵鋰是可以解決電池由于材料所造成的安全性問(wèn)題，但電池怎么組裝、怎么使用，包括機(jī)電的配合等，都還有很多安全隱患存在。
對(duì)于鋰離子電池阻燃劑發(fā)展來(lái)說(shuō)，電池的安全性不僅指在各種測(cè)試條件下不出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象，最為重要的是，要確保使用者在電池濫用的條件下不受到傷害。隨著電池體系、材料等安全性問(wèn)題的深入研究，需要從設(shè)計(jì)、生產(chǎn)到使用，共同努力，確保動(dòng)力鋰電池的安全。
動(dòng)力鋰電池的安全性是一個(gè)很重要的體系問(wèn)題，它是一個(gè)系統(tǒng)工程，不管是制作工藝也好，包括材料如何匹配，電池如何組裝，包括保護(hù)板、電池測(cè)試等，都是需要很多團(tuán)隊(duì)去潛心研究的一個(gè)東西。
實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)空白電解液(即1mol/LLiPF6+EC+DMC)，其還原電流在1.0V處急速上升，這一電位對(duì)應(yīng)著電池首次充放電過(guò)程溶劑EC+DMC在石墨負(fù)極表面形成SEI膜.如于上述電解液中添加10%TMP，在1.45V和1.3V處各出現(xiàn)1個(gè)還原峰，這2個(gè)還原峰可能是對(duì)應(yīng)于TMP在石墨負(fù)極上的還原分解，TMP的分解會(huì)導(dǎo)致負(fù)極表面的成膜性較差，從而使電池循環(huán)衰減較快，另外對(duì)電池的安全性能也有影響。
對(duì)含有2%VC的電解液，其還原電流在1.5V處明顯增加，表明VC的還原電位為1.5V，即VC比溶劑有較高的還原電位，因而它能夠在電池的首次充放電過(guò)程中被優(yōu)先還原，并在碳負(fù)極表面生成SEI膜.又因?yàn)閂C含有雙鍵結(jié)構(gòu)，其還原產(chǎn)物會(huì)形成聚合碳酸乙烯酯，這種聚合物比烷基碳酸鋰具有較強(qiáng)的抵抗PF5和耐高溫能力.另外VC還具有抑制于電池循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生LiF的作用，而LiF是引起碳電極阻抗增加的主要物質(zhì)，從而有效的提高并改善了電池的循環(huán)性能。
磷酸三甲酯(TMP)基本資料
中文名:磷酸三甲酯,三甲基磷酸酯
外文名:Trimethyl phosphate
外觀:無(wú)色透明液體
色度<20
密度:1.197
閃點(diǎn):107℃
熔點(diǎn):-46℃
沸點(diǎn):197℃
含量(GC%)≥99%
折射率:1.395-1.397
水分含量1.130?1.150
酸值(mgKOH/ G)≤0.20
水溶性:500克/升(25℃)
比重(20/20℃)1.213-1.217
折射指數(shù)(ND20)1.393-1.397
原材料:三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。
包裝方式:凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個(gè)小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶(一個(gè)小柜裝18噸)或23噸ISOTANK。
Li等發(fā)現(xiàn)二苯胺在3175V時(shí)可以發(fā)生電聚合生成電流旁路，在高倍率(3C)充放電下，電池電壓不會(huì)超過(guò)317V，且電池在200次循環(huán)后還能保持77%的初始容量，是新型316V級(jí)電池的電聚合保護(hù)添加劑。但是，由于目前主流鋰離子電池的正常充電電位都在412V左右，因此該添加劑的電聚合電位顯得偏低，其推廣應(yīng)用將受到很大限制。
Feng等合成了具有阻燃和電聚合保護(hù)雙功能的添加劑磷酸三(甲氧基苯基)磷酸酯(TMPP)，添加10%TMPP(體積比)的1MLiPF6+ECΠDMC的電解液表現(xiàn)出最佳的阻燃性和離子遷移率，Li015CoO2在這種電解液中吸熱反應(yīng)溫度從沒(méi)有添加劑的240℃上升到260℃。循環(huán)伏安和充放電測(cè)試表明該化合物的電聚合電位為4135V，是一種比較有前景的阻燃和電聚合多功能安全添加劑。
Li認(rèn)為PF5是電解液熱分解的根源，而通過(guò)加入少量 （3～12%）的路易斯堿添加劑和PF5形成復(fù)合物能夠顯著增加電解液體系的熱穩(wěn)定性，作者研究了吡啶、HMPN和HMPA三種路易斯堿對(duì)電解液體系的影響，發(fā)現(xiàn)電解液的穩(wěn)定性顯著提高，而電導(dǎo)率的損失較?。?lt;5％）。
綜合而言，在較低的溫度（<150℃）下，電池的熱穩(wěn)定性主要是由鋰鹽的熱穩(wěn)定性和負(fù)極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性決定的；而在較高的溫度（>150℃）時(shí)，正極材料與電解液之間的復(fù)雜反應(yīng)是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐闹饕颉?br />
而在180 之后，TMP基電解液幾乎沒(méi)有較大的放熱反應(yīng)發(fā)生，而1molLLiPF6PC+DEC電解液在175~200 有一小的吸熱峰，從200~250 有一大的放熱峰出現(xiàn)。在50~300 之間，1molLLiPF6PC+TMP的熱效應(yīng)為644Jg，而1molLLiPF6PC+DEC的熱效應(yīng)為324Jg。由于PC和TMP相對(duì)于EC和DEC來(lái)說(shuō)都是更安全、熱穩(wěn)定性更好的電解液溶劑，所以由PC和TMP共同組成的電解液體系具有非常高的熱穩(wěn)定性。
由此可見(jiàn)，TMP作為鋰離子電池電解液的共溶劑可以在很大程度上解決鋰離子電池的安全性問(wèn)題。 與傳統(tǒng)的有機(jī)碳酸酯電解液相比，它在具有良好的電化學(xué)性能的同時(shí)，就熱穩(wěn)定性與安全性而言是一種更好的選擇。
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