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當(dāng)前位置：首頁 > 行業(yè)新聞 > 鋰離子電池阻燃劑對熱穩(wěn)定性的影響 磷酸三甲酯鋰離子電池阻燃劑對熱穩(wěn)定性的影響 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-24 22:05:15 |
Richard發(fā)現(xiàn)SEI 膜的分解溫度及分解放熱峰強(qiáng)度與電池儲(chǔ)存溫度和嵌鋰碳的表面積有關(guān)。電池高溫（60℃）儲(chǔ)存后，SEI膜中亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)減少，其分解放熱峰強(qiáng)度下降。隨著嵌鋰碳表面積的加大，SEI膜內(nèi)不穩(wěn)定組分?jǐn)?shù)量增加，放熱峰的強(qiáng)度相應(yīng)升高。Holzapfel 研究也證實(shí)了SEI分解溫度和放熱峰強(qiáng)度受電池儲(chǔ)存溫度的影響，同時(shí)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，SEI分解反應(yīng)只有在LiPF6存在時(shí)才會(huì)發(fā)生。
Andersson研究了不同鋰鹽對于SEI膜的影響，DSC研究的結(jié)果顯示SEI膜開始放熱溫度按下列次序增加：LiBF4<LiPF6<LiCF3SO3<LiN(SO2CF3)2。Lee研究鋰鹽對石墨負(fù)極表面形成的SEI膜的熱穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池阻燃劑對熱穩(wěn)定性的影響在LiPF6體系中SEI膜的厚度出現(xiàn)振動(dòng)現(xiàn)象，穩(wěn)定性較差；而在LiClO4電解液體系中SEI膜是逐漸形成的，有較高的穩(wěn)定性。
Roth在LiPF6/EC+DEC電解液體系中加入2％(wt)乙烯基碳酸乙烯酯（VEC），使用DSC研究了碳負(fù)極在鋰離子電池阻燃劑對熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在100～120℃范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)尖銳的SEI膜放熱峰，作者認(rèn)為這是由于VEC在負(fù)極表面形成穩(wěn)定SEI膜的緣故。
SEI分解后，隨著溫度的升高，負(fù)極嵌鋰碳將與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，此反應(yīng)的放熱量較大。Zhang的研究表明，隨著碳負(fù)極中嵌鋰量的增加，嵌鋰碳負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)加劇，反應(yīng)放出的熱量增加。Sacken研究發(fā)現(xiàn)，具有較大比表面積的嵌鋰碳負(fù)極與電解液的反應(yīng)速度隨溫度的升高直線增加，而對于比表面積較小的樣品，反應(yīng)速率的大小基本不受溫度的影響，即使在溫度高于鋰的熔化溫度（180℃）時(shí)依然保持較低的水平。
Jiang使用ARC研究發(fā)現(xiàn)，采用混合電解液0.25M LiPF6和0.6M LiBOB（EC/DEC），直到200℃才出現(xiàn)明顯的放熱，作者認(rèn)為LiBOB有助于SEI膜的生成，提高了嵌鋰碳的穩(wěn)定性。
磷酸三甲酯TMP生產(chǎn)工藝為三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時(shí)反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
將甲醇和碳酸鉀加入反應(yīng)鍋，冷至5℃，開始滴加三氯氧磷，溫度控制在30℃以下，2h滴加完后，再攪拌0.5h，pH值控制在7～8；然后加入硫酸二甲酯，回流3h后回收甲醇，再將鍋內(nèi)物料冷卻到20℃以下，加入四氯化碳過濾，濾餅用少量四氯化碳洗滌，洗液與濾液合并，回收四氯化碳，減壓蒸餾得粗品。將粗品加蒸餾水和活性炭，濾清后加無水碳酸鉀脫水，最后減壓蒸餾即得產(chǎn)品。
負(fù)極材料中的粘結(jié)劑在電池溫度升高時(shí)與LixC發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)一般發(fā)生在240～350℃，放熱量在1500J/g左右。Biensan和Maleki研究發(fā)現(xiàn)，LixC和粘結(jié) 劑的反應(yīng)發(fā)生在250℃以上，放熱量與粘結(jié)劑的種類及含量有關(guān)。放熱量隨著粘結(jié)劑含量的增加而增加，而且隨著嵌鋰程度的增加而增加。不同粘結(jié)劑的放熱量不同，PVDF的放熱量幾乎是無氟粘結(jié)劑的2倍。Roth通過DSC的研究表明，粘結(jié)劑的含量與放熱量沒有直接聯(lián)系，粘結(jié)劑用量對體系放熱的影響是間接的，它通過影響嵌鋰碳的有效表面積來起作用。Yang認(rèn)為在DSC譜圖中283℃的放熱峰與PVDF無關(guān)，而是由于石墨結(jié)構(gòu)的剝落引起的。
通常正極材料在充電狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易分解并放出氧氣，放出的氧氣與電解液發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生熱量，從而導(dǎo)致電池的溫度升高，引起更多的反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致熱失控。Wang研究發(fā)現(xiàn)，電解液與Li0.5CoO2共存體系的熱穩(wěn)定性比電解液和Li0.5CoO2各自的熱穩(wěn)定性更差，開始分解溫度更低。
Zhang通過對開始反應(yīng)溫度和放熱量的比較，發(fā)現(xiàn)LixMn2O4的熱穩(wěn)定性最好，LixCoO2次之，LixNiO2的熱穩(wěn)定性最差，而且LixCoO2和LixNiO2與電解液在200～230℃之間各自發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，隨著x值減少，開始反應(yīng)溫度下降，反應(yīng)放熱量增加。而對于LixMn2O4，x值的大小對正極與電解液反應(yīng)的開始反應(yīng)溫度和放熱量幾乎沒有影響。Cho報(bào)道采用納米顆粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正極材料與電解液之間的放熱反應(yīng)。萬新華研究發(fā)現(xiàn)，對于鎳酸鋰正極材料，鋰離子電池阻燃劑對熱穩(wěn)定性的影響表現(xiàn)在通過包覆改性可提高其熱穩(wěn)定性，包覆鎳酸鋰的熱穩(wěn)定性與鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性相當(dāng)。作者以錳酸鋰和包覆鎳酸鋰的混合材料（1:1 wt）作為電池的正極，研究發(fā)現(xiàn)混合正極材料具有比鈷酸鋰更好的熱穩(wěn)定性。
Macneil采用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充電正極與電解液之間的放熱反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200℃時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應(yīng)出現(xiàn)在130℃，溶劑中加入LiPF6后，反應(yīng)得到抑制。對于LiMn2O4材料，在160℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而放熱，溶劑存在對此反應(yīng)沒有影響。
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