Nakagawa等以N2甲基2N2丙基2哌啶鹽(陽離子)(PP132TFSI)作為鋰離子電池阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)PP132TFSI的添加量達(dá)到40wt%時,添加劑具有很好的阻燃效果甚至自熄滅功能。對實(shí)驗(yàn)電池的充放電循環(huán)測試表明,即使添加劑含量高達(dá)50wt%,電池在1C以下倍率的放電性能和循環(huán)性能幾乎不受任何影響。當(dāng)電流繼續(xù)增大時,電池放電容量才受到影響。
雖然有多種物質(zhì)作為阻燃劑都可以得到很好的阻燃效果,但是目前各種阻燃劑存在的缺點(diǎn)也是顯而易見的。鋰離子電池阻燃劑的影響：首先,阻燃添加劑對鋰離子電池帶來的最大影響是降低了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。許多研究者都發(fā)現(xiàn),如果單獨(dú)使用阻燃添加劑,在電池的首次循環(huán)過程中阻燃劑不能在電池的碳素類負(fù)極材料上分解形成穩(wěn)定的SEI膜,石墨層結(jié)構(gòu)剝離比較嚴(yán)重,電池的循環(huán)性衰減較快,電池的安全性提高也不明顯。解決的辦法是在電解液中再加入成膜添加劑如碳酸亞乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亞乙酯(VEC)。
這時,由于成膜添加劑的還原電位高于阻燃添加劑的還原電位,結(jié)果在放電過程中成膜添加劑優(yōu)先還原,還原產(chǎn)物在石墨負(fù)極表面形成良好的SEI膜,有效抑制了阻燃劑的分解和由于共嵌入而導(dǎo)致的石墨負(fù)極脫落。但隨著膜厚增加,電池內(nèi)阻增加又會導(dǎo) 致電池容量降低。其次,由于烷基磷酸酯黏度通常都比較大,因此在電解質(zhì)中加入這類阻燃添加劑會在一定程度上降低電解液的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性,影響電池的大電流充放電能力。
電池過充電不僅會在電池的正負(fù)極和電解質(zhì)中引發(fā)一系列的副反應(yīng),導(dǎo)致材料的活性降低和電解質(zhì)的消耗,造成電池容量的損失,同時還會放出熱量引發(fā)電池溫度和內(nèi)壓迅速升高,加劇副反應(yīng)。當(dāng)溫度和內(nèi)壓增加到一定程度時,電池就會有爆炸的危險(xiǎn)。
目前應(yīng)對電池過充的電解質(zhì)添加劑主要有氧化還原對、電聚合保護(hù)和熱聚合保護(hù)三種。過充電保護(hù)劑必須滿足兩個基本要求:(1)它們的氧化電位應(yīng)該在陰極充電截止電勢和電解液氧化分解電勢之間;(2)過充保護(hù)添加劑不能對電池的循環(huán)效率造成負(fù)面影響。
磷酸三甲酯TMP產(chǎn)品質(zhì)量描述：
性 狀：無色透明液體
含 量 (GC%)：≥99%
色度(APHA) ：≤20
酸值(mgKOH/g) ：≤0.20
折光率(nD20)：1.393-1.397
比重 (20/20℃)：1.213-1.217
水分：≤0.2%
氧化還原對添加劑實(shí)現(xiàn)過充保護(hù)的原理是:當(dāng)電池正常充電時,該氧化還原對不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng);當(dāng)充電電壓超過電池的正常充電截止電壓時,添加劑開始在正極發(fā)生氧化反應(yīng)。氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極,發(fā)生還原反應(yīng)。
因此,在電池充電滿后,氧化還原對就在正極和負(fù)極之間穿梭,吸收多余的電荷,形成內(nèi)部防過充電機(jī)制,顯著改善電池的安全性能和循環(huán)性能。由于氧化還原對發(fā)揮作用時必須經(jīng)歷氧化2擴(kuò)散2還原3個過程,因此對氧化還原對添加劑的要求也十分苛刻,主要包括:(1)氧化還原對添加劑的化學(xué)狀態(tài)必須非常穩(wěn)定,不能與電池其它部分發(fā)生反應(yīng)。(2)添加劑氧化起始電位必須略高于電池最大正常工作電位。如果電位過低,則電池在儲存時會發(fā)生自放電,造成容量的減少;如果電位過高,則不能夠有效防止電池過充。(3)氧化還原對添加劑必須有足夠的濃度和擴(kuò)散系數(shù)以承載足夠大的氧化還原電流;氧化還原電流至少要和充電速率相適應(yīng)。此外,理想的添加劑還必須可逆循環(huán)性好、電化學(xué)當(dāng)量少、不易揮發(fā)、低毒、低成本等。
最早的氧化還原對添加劑是Behl等提出的用I2ΠI3-對作為3V鋰離子電池的過充電保護(hù)。鋰離子電池阻燃劑的影響：但是電解液中的Li+ 會與I2發(fā)生反應(yīng)生成LiI,降低 鋰表面鈍化膜的穩(wěn)定性,加快鋰的溶解。因此,使用 這種氧化還原對添加劑對電池安全性的改善效果并不明顯。雖然二茂鐵及其衍生物也可以作為氧化還原對,防止電池的過充電,但這些化合物會在陰極表 面沉積,阻礙鋰離子傳導(dǎo),降低電池容量。另外,這些化合物的氧化還原電位較低(1175—315V),不適合用在鋰離子電池中。
Taggougui等以2,2,6,62四甲基哌啶212氧化合物(TEMPO)作為3V鋰離子電池的過充保護(hù)添加劑。鋰離子電池阻燃劑的影響：發(fā)現(xiàn),TEMPOΠTEMPO+ 電對在LiΠLi4Ti5O12系統(tǒng)中的氧化電位始終保持在315V左右。但是,該物質(zhì)在氧化Π還原過程中在Li4Ti5O12表面的分解產(chǎn)物會影響鋰離子的嵌入與脫出,使電池容量降低。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
磷酸三苯酯 http://www.mctechserv.com |
固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
