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鋰離子電池阻燃劑的研究 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-25 19:59:46 |
安全問題是鋰離子電池市場發(fā)展的重要前提，特別是鋰離子電池在電動自行車、電動汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用對鋰離子電池的安全性提出了更高、更新的要求，鋰離子電池阻燃劑的研究是最熱門的項目之一。
與其它的二次電池不同，鋰離子電池電解液溶劑使用的是易揮發(fā)、易燃的有機(jī)碳酸酯，在鋰離子電池濫用或受熱的情況下，鋰離子電池在局部會產(chǎn)生上百度的高溫，溶劑易發(fā)生分解，釋放出易燃?xì)怏wCH4、CO等，電解液幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng)，不僅包括電解液與正極材料、嵌鋰碳、金屬鋰之間的相互反應(yīng)，同時包括電解液自身的分解反應(yīng)。傳統(tǒng)的有機(jī)碳酸酯電解液存在很大的安全隱患，這是影響鋰離子電池大型化的主要問題之一，因此鋰離子電池阻燃劑的研究和提高電解液熱穩(wěn)定性是十分有意義的工作。
近年來，為了提高鋰離子電池的安全性，開發(fā)難燃甚至不燃的鋰離子電池電解液已成為該領(lǐng)域研究的熱點。迄今為止，提高鋰離子電池安全性最常用的方法是向電池電解液中添加阻燃劑，鋰離子電池阻燃劑的研究比如有機(jī)磷化合物、鹵代醚、鹵代碳酸酯等。
為了提高鋰離子電池電解液的熱穩(wěn)定性，使用亞磷酸三甲酯TMP作為溶劑來配置鋰離子電池電解液，研究該電解液燃燒性能、電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，并與商業(yè)用電解液作了比較。循環(huán)性能測試結(jié)果表明，亞磷酸三甲酯基電解液與正極材料LiNi0 8Co0 2O2有很好的相容性，有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，而且與PC組成電解液時可一定程度地抑制PC對負(fù)極石墨材料的剝離。燃燒試驗和微量量熱實驗表明，TMP的加入能顯著地提高電解液的熱穩(wěn)定性與安全性能。
其中，有機(jī)磷化合物作阻燃劑的阻燃效果好，毒性低，研究得 也較多。這些阻燃劑雖然能夠降低電解液的可燃性，但這些阻燃劑的物理性能不好，如熔點太高、粘度過大等，添加量較大時會明顯地影響電池的電化學(xué)性能，而在添加阻燃劑量較少時，只能阻燃，不能徹底解決鋰離子電池電解液的熱穩(wěn)定性問題。因此需要改變鋰離子電池電解液的成分才能徹底解決鋰離子電池電解液的熱穩(wěn)定性問題。
磷酸三甲酯TMP運輸注意事項
運輸前應(yīng)先檢查包裝容器是否完整、密封，運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與氧化劑、堿類、食用化學(xué)品等混裝混運。運輸車船必須徹底清洗、消毒，否則不得裝運其它物品。船運時，配裝位置應(yīng)遠(yuǎn)離臥室、廚房，并與機(jī)艙、電源、火源等部位隔離。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛。
Yao等將亞磷酸三甲酯(TMP)作為鋰離子電解液阻燃添加劑，使得電解液的電化學(xué)性能和熱穩(wěn) 定性都有很大的提高。常用的鋰離子電池碳酸酯溶劑及亞磷酸三甲酯的物理性質(zhì)比較可以看出，亞磷酸三甲酯的沸點為112，熔點為-75，滿足鋰離子電池電解液對溫度的要求，而且所提供的溫度范圍比目前實際應(yīng)用的碳酸酯溶劑都要寬。
環(huán)狀的碳酸乙烯酯(EC)具有較高的介電常數(shù)及沸點，但粘度及熔點也較高;而線型脂肪碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))具有較低的粘度及熔點，但介電常數(shù)及沸點又較低。實際有機(jī)電解質(zhì)溶液往往采用EC與其它溶劑組成的二元及多元混合溶劑。亞磷酸三甲酯的粘度很小，只有0.58mPas，比所有的碳酸酯包括DMC(0.59mPas)的粘度都小，可以用作替代商用鋰離子電池電解液中使用的線型脂肪碳酸酯溶劑，與高介電常數(shù)的EC和碳酸丙烯酯(PC)組成混合溶劑，配置成電解液來研究其電化學(xué)和熱穩(wěn)定性性能。
用亞磷酸三甲酯(上海森灝精細(xì)化工有限公司)作為電解液的溶劑，與等質(zhì)量的EC或PC混合，再 加入一定質(zhì)量的LiPF6，調(diào)整LiPF6完全溶解后的溶液濃度為1molL，靜置待用。 用4cm長、8mm直徑的玻璃纖維燈芯(浙江德清)浸漬1g左右的含有不同含量添加劑的電解液。測定電解液的燃燒時間，每個試驗重復(fù)6次，取平均值。
將活性材料(LiNi0 8Co0 2O2)、12%的PVDF溶液、導(dǎo)電炭黑(按質(zhì)量配比為84!8!8)、N甲基吡咯烷酮(NMP)按所需比例在研缽中混合均勻，然后把所得漿料用刮刀均勻的涂敷在集流箔上。在70 恒溫烘箱中放置2h后，將電極片沖壓成所需直徑(CoinCell2032，電極片14mm)的電極片，在70 抽真空1h，迅速放進(jìn)充滿高純氬氣的手套箱(MBRAUNLABMaster130，德國)中組裝成正極半電池。負(fù)極半電池選用MAG10石墨(HitachiChemical)，其他的相同。
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