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鋰離子電池阻燃劑 磷酸三甲酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-10 12:13:25 |
在鋰離子電池電解液中加入阻燃添加劑能夠有效提高電池的安全性，是一種簡(jiǎn)單實(shí)用的技術(shù)方法。
鋰離子電池以其高比能量、高電壓、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)保以及壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，作為可靠的能源已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品如移動(dòng)電話、筆記本電腦及小型電源驅(qū)動(dòng)設(shè)備的電源。但近些年，各國(guó)都發(fā)生了多起電池安全事故，這主要是由于電池在濫用（熱沖擊、過(guò)充、短路等）狀態(tài)下引起熱失控而導(dǎo)致的安全性問(wèn)題，特別是在電動(dòng)車等大容量電源應(yīng)用方面，安全問(wèn)題尤其重要。
目前，鋰離子電池的電解質(zhì)大多為有機(jī)液體電解質(zhì)，由有機(jī)溶劑和導(dǎo)電鋰鹽組成。常用的有機(jī)溶劑為烷基碳酸酯類化合物，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）等。由于這些有機(jī)溶劑的閃點(diǎn)都很低，使鋰離子電池的電解質(zhì)溶液（電解液）極易燃燒。盡管電池配有保護(hù)電路、安全閥和正溫度系數(shù)熱敏電阻（PTC）等，但也不能完全避免這些有機(jī)溶劑出現(xiàn)泄漏、燃燒甚至爆炸的情況。鋰離子電池阻燃劑的加入可以使易燃有機(jī)電解液變成難燃或不可燃，降低電池放熱值和電池自熱率，同時(shí)也提高電解液自身的熱穩(wěn)定性，因而是一種簡(jiǎn)單實(shí)用的技術(shù)方法。
鋰離子電池阻燃劑的研制已經(jīng)成為近年來(lái)鋰離子電池研究的重要方向。本文簡(jiǎn)單分析了阻燃機(jī)理，重點(diǎn)綜述了鋰離子電池電解液阻燃添加劑的最新研究進(jìn)展，并對(duì)阻燃添加劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
阻燃機(jī)理源于高分子聚合物的阻燃機(jī)理，其作用機(jī)理比較復(fù)雜，但其目的總是以物理和化學(xué)的途徑來(lái)切斷或抑制燃燒反應(yīng)。在不影響電池電化學(xué)性能的條件下，阻燃添加劑主要表現(xiàn)在如下幾方面：（1）添加劑受熱分解，釋放出捕獲燃燒反應(yīng)中的·OH（羥基）自由基，使按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的燃燒過(guò)程終止；（2）加入無(wú)閃點(diǎn)或高閃點(diǎn)的阻燃添加劑來(lái)替代或部分替代易燃和熱穩(wěn)定性差的有機(jī)溶劑，使其本身的閃點(diǎn)提高，燃燒性降低；（3）添加劑吸熱分解，利用熱分解時(shí)生成的不燃性氣體的氣化熱來(lái)降低電解液的溫度，使其溫度減慢上升?？傊?，阻燃添加劑的作用能綜合地使燃燒反應(yīng)的速度變慢或者使反應(yīng)的引發(fā)（熱自燃）變得困難，從而達(dá)到抑制或減輕鋰離子電池?zé)崾Э氐哪康摹?br />
磷酸三甲酯TMP生產(chǎn)工藝為三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時(shí)反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
將甲醇和碳酸鉀加入反應(yīng)鍋，冷至5℃，開(kāi)始滴加三氯氧磷，溫度控制在30℃以下，2h滴加完后，再攪拌0.5h，pH值控制在7～8；然后加入硫酸二甲酯，回流3h后回收甲醇，再將鍋內(nèi)物料冷卻到20℃以下，加入四氯化碳過(guò)濾，濾餅用少量四氯化碳洗滌，洗液與濾液合并，回收四氯化碳，減壓蒸餾得粗品。將粗品加蒸餾水和活性炭，濾清后加無(wú)水碳酸鉀脫水，最后減壓蒸餾即得產(chǎn)品。
目前，為大部分研究者所認(rèn)可的阻燃添加劑作用機(jī)制是自由基捕獲機(jī)制。基本原理是：阻燃添加劑受熱時(shí)，釋放出具有阻燃性能的自由基，該自由基可以捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止這些自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機(jī)電解液的燃燒無(wú)法進(jìn)行或難以進(jìn)行，提高鋰離子電池的安全性能。
X.M.Wang等以磷酸三甲酯（TMP）為例，闡述了阻燃添加劑TMP的作用機(jī)理，TMP在受熱的條件下首先氣化，氣態(tài)TMP分子分解釋放出含磷自由基，含磷自由基與氫自由基結(jié)合，此反應(yīng)能降低體系中氫自由基的含量，有效阻止有機(jī)溶劑的燃燒或爆炸。反應(yīng)式如下： TMPliquid→TMPgas (1) TMPgas→[P]·(2) [P]·+H·→PH(3)[P]、[F]、[Cl]和[Br]都是優(yōu)良的阻燃元素，但由于含鹵阻燃劑存在的環(huán)保問(wèn)題，一直被國(guó)內(nèi)外相關(guān)行業(yè)限用，所以鋰離子電池阻燃劑大多為含磷有機(jī)物、含氟有機(jī)物和含磷氟的復(fù)合有機(jī)物，分別稱為有機(jī)磷系阻燃劑、有機(jī)氟系阻燃劑和復(fù)合阻燃劑等。
有機(jī)磷系化合物是近年來(lái)研究最多的一類阻燃添加劑，例如烷基磷酸酯類、苯基磷酸酯類和環(huán)狀磷腈類等。這些化合物常溫下大部分呈液態(tài)，與非水介質(zhì)有一定的互溶性，是鋰離子電池電解液重要的阻燃添加劑。以往報(bào)道的有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）[4]和磷酸三丁酯（TBP）等，磷腈類有六甲基磷腈（HMPN）。K.Xu等人[6]對(duì)上述磷系阻燃添加劑進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比研究，結(jié)果表明，許多有機(jī)磷系阻燃添加劑粘度較大，加入后會(huì)降低電解液的電導(dǎo)率，而且電化學(xué)穩(wěn)定性差。其中HMPN有較好穩(wěn)定性，對(duì)電解液性能影響不大，是比較理想的阻燃添加劑。
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