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鋰離子電池有機磷系阻燃劑及溴系阻燃劑 磷酸三甲酯

來源:邵君( 先生,國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間:2016-9-5 11:49:46
鋰離子電池有機磷系阻燃劑及溴系阻燃劑:有機磷系化合物是近年來研究最多的一類阻燃添加劑,例如烷基磷酸酯類、苯基磷酸酯類和環(huán)狀磷腈類等。這些化合物常溫下大部分呈液態(tài),與非水介質(zhì)有一定的互溶性,是鋰離子電池電解液重要的阻燃添加劑。以往報道的有磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)等,磷腈類有六甲基磷腈(HMPN)。

鋰離子電池有機磷系阻燃劑及溴系阻燃劑:K.Xu等人對上述磷系阻燃添加劑進(jìn)行了系統(tǒng)的對比研究,結(jié)果表明,許多有機磷系阻燃添加劑粘度較大,加入后會降低電解液的電導(dǎo)率,而且電化學(xué)穩(wěn)定性差。其中HMPN有較好穩(wěn)定性,對電解液性能影響不大,是比較理想的阻燃添加劑。C.W.Lee等人是最早報道的,他們將此類環(huán)狀磷腈阻燃添加劑添加到1mol/LLiPF6/EC+DMC(1︰1)的電解液中,使電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍達(dá)到5V,ARC測試結(jié)果表明添加HMPN顯著降低了電池的放熱速率,并且充放電性能也得到了提高。

鋰離子電池有機磷系阻燃劑及溴系阻燃劑:最近,H.F.Xiang等人將甲基磷酸二甲酯(DMMP)作為添加劑加入到1mol/LLiPF6/EC+DEC(1︰1)的電解液中,當(dāng)添加劑含量為10%時,該電解液已具有不可燃性,電性能損失很少,實驗結(jié)果顯示DMMP是一種很好的鋰離子電池阻燃添加劑,J.K.Feng等[9] 也對DMMP阻燃添加劑進(jìn)行了研究,結(jié) 果表明DMMP能提高電解液的安全性能,并且可以單獨作為電解液溶劑使用。

鋰離子電池有機磷系阻燃劑及溴系阻燃劑:B.K.Mandal等人合成了一系列熱量擴散抑制劑(TRIs),其中二乙基磷酸二苯酰胺酯(PDPA)顯示出了很好的熱穩(wěn)定性, DSC分析結(jié)果表明,將5%的PDPA添加到1mol/LLiPF6/EC+DMC(1︰1)的電解液中時,該電解液的起始放熱溫度大于300℃,電池安全性能得到良好改善。


磷酸三甲酯(TMP)基本資料

中文名:磷酸三甲酯,三甲基磷酸酯

外文名:Trimethyl phosphate

外觀:無色透明液體

色度<20

密度:1.197

閃點:107℃

熔點:-46℃

沸點:197℃

含量(GC%)≥99%

折射率:1.395-1.397

水分含量1.130?1.150

酸值(mgKOH/ G)≤0.20

水溶性:500克/升(25℃)

比重(20/20℃)1.213-1.217

折射指數(shù)(ND20)1.393-1.397

原材料:三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。

包裝方式:凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶(一個小柜裝18噸)或23噸ISOTANK。


鋰離子電池有機磷系阻燃劑及溴系阻燃劑:E.G.Shim等人將二苯基辛基磷酸酯(DPOF)作為添加劑加入到 1.15mol/LLiPF6/EC+EMC(3︰7)的電解液中,表現(xiàn)出很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)濃度增加到5%時,電解液安全性能大大提高,并且對電極的電化學(xué)性能具有促進(jìn)作用,1C循環(huán)100次后容量比無添加劑的電池容量高出2.5%,表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。另外有關(guān)苯基磷酸酯類阻燃添加劑研究的還有甲苯基二苯基磷酸酯(CDP)、異丙苯基二苯基磷酸酯(IPPP)等,實驗結(jié)果表明,添加后電解液都表現(xiàn)出了很好的安全性能,對電極的電化學(xué)穩(wěn)定性影響也都很小,其中添加5%CDP的電池經(jīng)150次循環(huán),容量下降僅2.9%。

鋰離子電池有機磷系阻燃劑及溴系阻燃劑:卜源等人在含1%碳酸亞乙烯酯(VC)的1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(1︰1︰1)中添加氰甲基磷酸二乙酯(DECP),實驗發(fā)現(xiàn)DECP能與VC共同作用,形成穩(wěn)定均勻的SEI膜,當(dāng)DECP的含量為5%時,能使電解液具有良好的阻燃性,并對正負(fù)極材料的容量也有積極的影響。日前, 日本普利司通公司宣布該公司成功開發(fā)了鋰離子電池用電解液阻燃劑“Hosuraito”,并與日本化學(xué)公司簽訂了生產(chǎn)及銷售授權(quán)協(xié)議。網(wǎng)站資料表明,該Hosuraito添 加劑就是一種環(huán)狀磷腈類化合物,在現(xiàn)有電解液中添加5%~10%,即可實現(xiàn)電解液難燃或不燃。另外,還具有抑制電池內(nèi)部發(fā)熱的效果,并可抑制電池性能降低。公司已經(jīng)投入生產(chǎn)使用,但由于技術(shù)保密,而不對外銷售。

鋰離子電池有機磷系阻燃劑及溴系阻燃劑:溴系阻燃劑阻燃聚丙烯遇到的最大問題體現(xiàn)在環(huán)保性能,制品的機械性能和使用成本等方面。環(huán)保問題是溴系阻燃劑討論最多的話題,自從RoHS指令頒布并實施,環(huán)保性就成為溴系阻燃劑經(jīng)常議論的話題,對于出口型企業(yè)來說面臨成本增加,利潤降低,市場萎縮的考驗。八溴二苯醚和六溴苯已經(jīng)成為公認(rèn)的“天敵”,產(chǎn)生“二惡英”已經(jīng)成為公認(rèn),目前幾乎市場難以見到,十溴二苯醚在備受爭議之后被放在了豁免令里,雖然歐盟同意了,但其市場前景不容樂觀,畢竟經(jīng)歷了“談溴色變”的時代。一朝被蛇咬,十年怕井繩嘛。取而代之十溴二苯乙烷,因為目前還沒有發(fā)現(xiàn)其燃燒時產(chǎn)生“二惡英”。十溴二苯乙烷目前在國內(nèi)已經(jīng)有多家工廠在生產(chǎn),價格下降不少。其應(yīng)用與十溴二苯醚近乎相同,理論上其耐遷移性要好于十溴二苯醚,實際結(jié)果往往會有析出現(xiàn)象。使用十溴二苯乙烷阻燃聚丙烯V2級以上,阻燃劑與協(xié)效劑總量一般要超過總體系的12%,阻燃效率不是很理想。并且客觀起到填充作用,材料的機械性能有惡化趨勢。

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