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鋰離子電池有機(jī)電解液阻燃劑 磷酸三甲酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-19 16:38:46 |
鋰離子電池有機(jī)電解液阻燃劑引入鹵素元素可以提高有機(jī)物分子的氧化還原電位。Taggougui等在2,52二特丁基21,42二甲氧基苯(DDB)中引入了F元素,得到了2,52二氟21,42二甲氧基苯(F2DMB)。F2DMB的氧化還原電位達(dá)到了415V,在無(wú)定形碳電極上表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。但是,F2DMB在陰極材料表面上的電化學(xué)性能不佳。在LiΠLi4Ti5O12體系中,F2DMB或其氧化物會(huì)與電解液或電極材料反應(yīng)生成一層致密膜覆蓋在Li4Ti5O12表面而影響鋰離子的嵌入,顯著減小材料的容量,尤其是在電池高倍率循環(huán)時(shí)。但是,他們沒(méi)有進(jìn)一步探討這層膜的性質(zhì)。
類(lèi)似地,Moshurchak等在三苯胺分子中引入電負(fù)性較高的溴原子,將氧化電位從三苯胺的3176V分別提高到三(42溴苯)胺的3190V和三(2,42二溴苯)胺的4130V,最高氧化還原電流則進(jìn)一步降低。加入溴原子還抑制了三苯胺的聚合作用,減少了二聚物、四苯基聯(lián)苯胺等物質(zhì)的產(chǎn)生。但是,引入溴原子對(duì)三苯胺的溶解度有一定影響。
Chen等發(fā)現(xiàn),作為氧化還原梭,PFPTFBB(22五氟苯基2四氟兒茶酚硼烷)和PFPTFBB2F都在 4143V發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng),能夠滿(mǎn)足鋰離子 電池反復(fù)循環(huán)的需要而不會(huì)降低電解質(zhì)的性能。
PFPTFBB還可以作為陰離子受體通過(guò)溶解沉積在鈍 化層中的LiF,改善鋰離子電池的容量保持能力。將PFPTFBB與LiF相結(jié)合可以提高電池的比功率。我們認(rèn)為,這一特性很可能會(huì)在鋰離子電池新型負(fù)極材料甚至新概念鋰電池研究開(kāi)發(fā)中得到應(yīng)用,值得業(yè)界同行予以關(guān)注。
茴香醚和聯(lián)(二)茴香醚在電池中的氧化還原過(guò)程為二電子反應(yīng),有利于提高添加劑傳輸電荷的能力。通過(guò)改變甲基或甲氧基的數(shù)量可以把其氧化還原電勢(shì)提高到413V,對(duì)鋰離子聚合物電池有很好的過(guò)充保護(hù)能力。添加劑的加入還減輕了負(fù)極的極化。
由于32氯茴香醚(3CA)分子結(jié)構(gòu)中共用電子對(duì)的影響,其分解電壓在416V以上。最近,Lee等研究了3CA在12V電壓過(guò)充下的電化學(xué)情況。與其它芳香族化合物相比,添加3CA的電池電壓不會(huì)超過(guò)513V。該添加劑對(duì)電池的容量和循環(huán)性能都沒(méi)有影響,是一種比較理想的過(guò)充電保護(hù)添加劑。
磷酸三甲酯TMP質(zhì)檢單
Product
Name 磷酸三甲酯TMP
Trimethyl Phosphate; TMP Batch No. Quantity
130209 8000KG
檢 驗(yàn) 項(xiàng) 目Analysisitems 檢 驗(yàn) 結(jié) 果Result
性 狀
Characteristics 無(wú) 色 透 明 液 體
Colorless transparent liquid
含 量 (GC%)
Assay ≥99%
99.35
色 度
Color Value(APHA) ≤20 ＜20
酸 值(mgKOH/g)
Acid Value ≤0.20
0.13
折 光 率(nD20)
Refractive Index 1.393-1.397
1.394
比 重 (20/20℃)
Specific Gravity 1.213-1.217
1.215
水分
Water Content ≤0.2% 0.065
結(jié) 論 Conclusion 合格 優(yōu)級(jí)品 / Up to Standard
Lee研究鋰鹽對(duì)石墨負(fù)極表面形成的SEI膜的熱穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)在LiPF6體系中SEI膜的厚度出現(xiàn)振動(dòng)現(xiàn)象，穩(wěn)定性較差；而在LiClO4電解液體系中SEI膜是逐漸形成的，有較高的穩(wěn)定性。Roth在LiPF6/EC+DEC電解液體系中加入2％(wt)乙烯基碳酸乙烯酯（VEC），使用DSC研究了碳負(fù)極在該電解液體系中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在100～120℃范 圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的SEI膜放熱峰，作者認(rèn)為這是由于VEC在負(fù)極表面形成穩(wěn)定SEI膜的緣故。
SEI分解后，隨著溫度的升高，負(fù)極嵌鋰碳將與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，此反應(yīng)的放熱量較大。Zhang的研究表明，隨著碳負(fù)極中嵌鋰量的增加，嵌鋰碳負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)加劇，反應(yīng)放出的熱量增加。
Sacken研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池有機(jī)電解液阻燃劑里具有較大比表面積的嵌鋰碳負(fù)極與電解液的反應(yīng)速度隨溫度的升高直線(xiàn)增加，而對(duì)于比表面積較小的樣品，反應(yīng)速率的大小基本不受溫度的影響，即使在溫度高于鋰的熔化溫度（180℃）時(shí)依然保持較低的水平。Jiang使用ARC研究發(fā)現(xiàn)，采用混合電解液0.25M LiPF6和0.6M LiBOB（EC/DEC），直到200℃才出現(xiàn)明顯的放熱，作者認(rèn)為L(zhǎng)iBOB有助于SEI膜的生成，提高了嵌鋰碳的穩(wěn)定性。
負(fù)極材料中的粘結(jié)劑在電池溫度升高時(shí)與LixC發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)一般發(fā)生在240～350℃，放熱量在1500J/g左右。Biensan和Maleki研究發(fā)現(xiàn)，LixC和粘結(jié)劑的反應(yīng)發(fā)生在250℃以上，放熱量與粘結(jié)劑的種類(lèi)及含量有關(guān)。放熱量隨著粘結(jié)劑含量的增加而增加，而且隨著嵌鋰程度的增加而增加。鋰離子電池有機(jī)電解液阻燃劑的不同粘結(jié)劑放熱量不同，PVDF的放熱量幾乎是無(wú)氟粘結(jié)劑的2倍。Roth通過(guò)DSC的研究表明，粘結(jié)劑的含量與放熱量沒(méi)有直接聯(lián)系，粘結(jié)劑用量對(duì)體系放熱的影響是間接的，它通過(guò)影響嵌鋰碳的有效表面積來(lái)起作用。Yang認(rèn)為在DSC譜圖中283℃的放熱峰與PVDF無(wú)關(guān)，而是由于石墨結(jié)構(gòu)的剝落引起的。
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