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鋰離子電池用電解液阻燃添加劑 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經理 ) 發(fā)布時間：2016-9-20 16:51:19 |
電解液作為鋰離子電池最重要的原材料之一受到了越來越多的關注，其主要研究集中在各種添加劑的使用方面，即進行少量加入就能有效的提高鋰離子電池電化學性能的添加劑的研究。其中鋰離子電池用電解液阻燃添加劑是重要的研究方向。鋰離子電池用電解液阻燃添加劑對鋰離子電池用電解液的熱穩(wěn)定性起到了重要的作用。能有效阻止燃燒起火等重大安全事故。
電解液的循環(huán)穩(wěn)定性等方面劉伯文等實驗表明：電解液［1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（體積比1︰1︰1）+添加劑（國產）］表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，第300次循環(huán)時，容量保持率達到90%，3.6 V電壓平臺率為77.1%。
而在謝曉華不同電解液組裝的Li/MCMB扣式電池室溫下進行了循環(huán)性能測試，對于不含添加劑的基本電解液ecdmc，電池的首次放電容量為341.7 mA·h/g，電池經85次循環(huán)后容量為296 mA·h/g，然后電池的容量迅速衰減到242 mA·h/g，加入添加劑后，電池的循環(huán)性能得到較大的改善，容量衰減速率明顯降低。
在電解液有機溶劑方面，多種有機溶劑的組合比單一的有機溶劑更具有寬的工作溫度范圍和良好的安全性能。電解質LiPF6依然是研究的重點，一方面是對LiPF6進行改性，另一方面是尋找能夠替代LiPF6的新型有機電解質鋰鹽。鋰離子電池的安全性能始終是我們看重的一個重要品質。在電解液中加入一定量的鋰離子電池用電解液阻燃添加劑，就能顯著改善鋰離子電池的安全性能和使用性能。
SEI成膜促進劑主要指電解液在負極表面還原形成的SEI（solid electrolyte interface固體電解質界面）。主要由Li2CO3，烷基鋰，烷氧基鋰和其他鋰鹽組成。SEI膜主要分成兩層，即嵌鋰前形成的多孔層和嵌鋰時形成的緊密層，后者電導率較高。以EC基電解液為例。其中機理1主要產物為Li2CO3及其他氣體；機理2主要產物為烷氧基鋰，形成的SEI膜較致密且產氣量少。兩種反應機理在成膜過程中同時存在，并受石墨表面形態(tài)和化學性質影響。如通過石墨的摻雜或表面包覆可減少嵌鋰過程中的產氣量并有助于SEI膜的形成?？煞譃檫€原型、反應型及SEI修飾作用三種。
還原型SEI成膜促進劑具有較溶劑高的還原電位，充電時優(yōu)先形成難溶固體產物覆蓋在石墨表面。包括電化學聚合和吸附兩種；該類添加劑減少了氣體產生量且增加了SEI的穩(wěn)定性。包括可聚合單體和還原劑兩種。如VC，VEC，AEC，VA等可進行電化學聚合成膜。
磷酸三甲酯TMP原材料是三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應生成磷酸三甲酯。同時反應生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產品經水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
還原型SEI成膜促進劑具有較溶劑高的還原電位，充電時優(yōu)先形成難溶固體產物覆蓋在石墨表面。包括電化學聚合和吸附兩種；該類添加劑減少了氣體產生量且增加了SEI的穩(wěn)定性。包括可聚合單體和還原劑兩種。如VC，VEC，AEC，VA等可進行電化學聚合成膜。
通過還原產物在石墨表面催化活性點吸附輔助SEI成型。主要為S基，N基化合物，如SO2、CS2、SX2-、ES、PS及硝酸鹽，該類添加劑由于S自身的氧化－還原穿梭作用引起一定程度的電池自放電。
反應型添加劑劑不發(fā)生電化學還原，但可以捕獲活性離子或與烷氧基鋰形成更穩(wěn)定的SEI膜?？芍兄谷軇┑倪€原反應或與其產物作用形成更穩(wěn)定、更緊密的SEI膜如CO2、羧酸苯、芳香酯、酐、LiBOB、LiODFB等。
SEI修飾劑最具代表性的如TPFPB，理論上他能和LiF6以1:1形成復合化合物，添加0.1-0.2 M TPFPB( tris(pentafluorophenyl borane))就能有效的提高LiPF6和LiBF4基電解液的循環(huán)和容量衰減。還有如各種冠醚如12－冠－4。
錳系正極材料保護劑中的錳系材料的性能弱化主要由于充電（特別是過充電）導致的水、酸及電解液的不可逆氧化，通過加入N－Si基化合物可起到捕獲H2O和HF，起到保護錳系正極材料的目的。另一種方法就是加入的添加劑與溶解的金屬離子聯(lián)合作用在電極表面生成難溶物。如LiBOB與Mn2＋可互相作用形成如下網狀結構達到保護錳系正極材料的目的。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
