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鋰離子電池添加阻燃劑的必要性 磷酸三甲酯

來源:邵君( 先生,國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間:2016-9-26 17:00:44

鋰離子電池添加阻燃劑的必要性在于保障安全,安全性問題一直是動(dòng)力鋰離子電池研發(fā)生產(chǎn)的頭號(hào)難題,隨著電池起火、爆炸事故頻現(xiàn)報(bào)端,動(dòng)力鋰電池安全問題再次被推至輿論的風(fēng)口浪尖。
有人認(rèn)為,在動(dòng)力鋰電池安全性問題中,電極材料中的正極材料是關(guān)鍵,也是引發(fā)鋰離子動(dòng)力電池安全隱患的主要原因;也有人指出,動(dòng)力鋰電池發(fā)展到今天,正極材料已經(jīng)足夠滿足其安全性需求了,首要問題可能還不是材料,而是電池的設(shè)計(jì)。

正極材料和電解液的熱反應(yīng)是電池?zé)崾Э匕l(fā)生的主要原因。電池應(yīng)用在汽車上其實(shí)有很多需要考量的安全問題,磷酸鐵鋰可以解決電池由于材料所造成的安全性問題。 在動(dòng)力鋰電池的安全性問題中,電極材料中正極材料尤為關(guān)鍵,也是引發(fā)動(dòng)力鋰電池安全隱患的主要原因。

電池材料的熱穩(wěn)定性一直是動(dòng)力鋰電池安全性的重要因素,和負(fù)極材料相比,正極材料能量密度和功率密度低,其與電解液的熱反應(yīng)也被認(rèn)為是電池?zé)崾Э匕l(fā)展的主要誘因。因此,尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料成為動(dòng)力鋰電池的關(guān)鍵。

衡量正極材料的安全性主要在于兩個(gè)方面:一是看其是否容易在充電時(shí)形成枝晶;二是看其發(fā)生氧化還原放熱反應(yīng)的溫度。電池充電時(shí),金屬鋰的表面沉積非常容易聚結(jié)成枝杈狀鋰枝晶,從而刺穿隔膜,造成正負(fù)極直接短路。而且,金屬鋰非常活潑,可直接和電解液反應(yīng)放熱,其熔點(diǎn)又很低,即使表面金屬鋰枝晶沒有刺穿隔膜,只要溫度稍高,金屬鋰就會(huì)溶解,從而引發(fā)短路。材料發(fā)生氧化還原熱反應(yīng)的溫度越高,表明其氧化能力越弱,正極材料的氧化能力越強(qiáng),發(fā)生反應(yīng)就越劇烈,也越容易引發(fā)安全事故。

高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所數(shù)據(jù)顯示,鈷酸鋰和三元材料具有較強(qiáng)的氧化性,用于動(dòng)力電池的安全隱患較大,一般不作為動(dòng)力電池正極材料使用;錳酸鋰和磷酸鐵鋰的氧化性弱,熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于鈷酸鋰和三元材料,被認(rèn)為是目前最適合用于動(dòng)力鋰電池的正極材料。


磷酸三甲酯TMP生產(chǎn)工藝為三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時(shí)反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽,則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。

將甲醇和碳酸鉀加入反應(yīng)鍋,冷至5℃,開始滴加三氯氧磷,溫度控制在30℃以下,2h滴加完后,再攪拌0.5h,pH值控制在7~8;然后加入硫酸二甲酯,回流3h后回收甲醇,再將鍋內(nèi)物料冷卻到20℃以下,加入四氯化碳過濾,濾餅用少量四氯化碳洗滌,洗液與濾液合并,回收四氯化碳,減壓蒸餾得粗品。將粗品加蒸餾水和活性炭,濾清后加無水碳酸鉀脫水,最后減壓蒸餾即得產(chǎn)品。


錳酸鋰和磷酸鐵鋰應(yīng)用在動(dòng)力電池的安全系數(shù)比較高,兩者相較,磷酸鐵鋰對(duì)原材料的一致性要求又更高一點(diǎn),工藝也更復(fù)雜,錳酸鋰相對(duì)來說,原材料控制得更好一些,所以做電池的工藝相對(duì)磷酸鐵鋰容易一點(diǎn)。磷酸鐵鋰能量密度低,重量體積功率低,很難滿足動(dòng)力電池用在汽車上的可持續(xù)發(fā)展。就目前的化學(xué)體系來看,還找不到比磷酸鐵鋰更安全的正極材料,國家支持的項(xiàng)目為什么都是以磷酸鐵鋰為主的原因也在這里。而錳酸鋰在高溫下的循環(huán)狀況不好,汽車因?yàn)榘l(fā)熱量比較大,所以它的循環(huán)衰減是非常明顯的。

磷酸鐵鋰的優(yōu)勢在于安全性好,循環(huán)壽命長,所以在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用較多。但由于專利問題限制,雖然國內(nèi)有眾多廠家研發(fā)生產(chǎn)磷酸鐵鋰動(dòng)力電池,但因技術(shù)和制程水平差異,產(chǎn)品質(zhì)量仍良莠不齊。而錳酸鋰和三元材料在電動(dòng)自行車和電動(dòng)工具上有絕對(duì)優(yōu)勢。

電解液與電極的相容性直接影響電池的性能,作為一種易燃的有機(jī)溶劑,鋰電池電解液也成為動(dòng)力電池發(fā)生火災(zāi)甚至爆炸事故的主要原因之一。如果采用現(xiàn)有的消費(fèi)電子鋰電池的電解液配方,是無法做出有價(jià)值的動(dòng)力鋰電池的。從電池安全性考慮,要求電解液具有良好的熱穩(wěn)定性,使電池在發(fā)熱產(chǎn)生高溫的條件下仍保持穩(wěn)定,不至于電池發(fā)生熱失控。對(duì)動(dòng)力電池安全性造成威脅的,主要是電解液的可燃性。目前有兩種方式可增強(qiáng)其安全性,一個(gè)是做阻燃電解液,另一個(gè)是做聚合物的電池。

據(jù)了解,阻燃電解液通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃劑獲得的,鋰離子電池添加阻燃劑的必要性是為了提高其燃燒的氧指數(shù),一般材料的氧指數(shù)超過27時(shí)就屬于難燃物質(zhì)。在電解液中加入阻燃劑,能有效抑制電解液的燃燒,被認(rèn)為是目前提高鋰離子電池安全性最直接有效的方法。 

對(duì)于動(dòng)力電池的電解液而言,阻燃劑的添加并非難事,如何在保證電解液安全性的同時(shí),兼顧其它常規(guī)性能成為阻燃電解液研發(fā)的難點(diǎn)。如果影響了常規(guī)性能,只能說明選擇的添加劑不對(duì),或者做的方法不對(duì),鋰離子電池添加阻燃劑的必要性是顯而易見的。

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