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鋰離子電池磷系阻燃添加劑 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-13 12:10:58 |
鋰離子電池與其他可充電池相比具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率低等優(yōu)點。目前，小容量鋰離子電池已成功應(yīng)用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等。同時，大容量高功率鋰離子動力電池也具有很好的應(yīng)用前景，如將其作為電動車的動力電源，可以提供更大的動力與更長的行程。
因此，大容量鋰離子電池的研究，引起了眾多國內(nèi)外科學(xué)工作者的研究興趣。大容量鋰離子動力電池商業(yè)化的主要障礙就是安全性問題，尤其是在濫用(如熱沖擊、過充、過放、短路等)狀態(tài)下，電池往往存在著火、爆炸等安全隱患。所以需在電解液中加入阻燃添加劑以提高電池的安全性能，使電池在濫用狀態(tài)下 不產(chǎn)生燃燒和爆炸。
目前對鋰離子電池磷系阻燃添加劑(如磷酸三甲酯、磷酸亞三甲酯、磷酸三乙酯等已經(jīng)有一定的研究，結(jié) 果表明上述阻燃劑對鋰離子電池有一定的阻燃效果，但同時對電池的電化學(xué)性能也有較大的負(fù)面影響。
磷酸三(B-氯乙基)酯(TCEP)，含有兩種阻燃元素，其分解產(chǎn)物氯乙烷不但具有阻燃性，而且具有強烈的制冷作用，把TCEP用作鋰離子電池磷系阻燃添加劑，以1molPLLiPF6+EC+DMC(質(zhì)量比1P1)為基準(zhǔn)電解液，研究了添加3(wt)%和715(wt)%TCEP對電池安全性和電化學(xué)性能的影響。
將磷酸三(B-氯乙基)酯(TCEP)作為鋰離子電池阻燃劑以提高電池的安全性。采用循環(huán)伏安、差熱分析(DTA)和電子掃描電鏡(SEM)研究了電解液1molPLLiPF6+EC+DMC(質(zhì)量比1P1)中添加715(wt)%TCEP時TCEP的分解電位、分解溫度和電池100次循環(huán)后的負(fù)極表面形貌，用高溫測試和電化學(xué)測試手段考察了電解液中添加3(wt)%和715(wt)%TCEP對電池安全性和電化學(xué)性能的影響。
結(jié)果表明，當(dāng)TCEP含量為715(wt)%時，電解液的分解電壓為417V，電解液差熱分析(DTA)曲線分別在250、280和320e出現(xiàn)TCEP的三個分解吸熱峰，電池循環(huán)100次后表面形貌良好。在150e環(huán)境溫度下對電池進(jìn)行的耐高溫測試表明，電池溫度在147~155e上下波動，且TCEP對電池循環(huán)性能的影響極小，是一種較為理想的阻燃劑。
磷酸三甲酯TMP生產(chǎn)工藝為三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
將甲醇和碳酸鉀加入反應(yīng)鍋，冷至5℃，開始滴加三氯氧磷，溫度控制在30℃以下，2h滴加完后，再攪拌0.5h，pH值控制在7～8；然后加入硫酸二甲酯，回流3h后回收甲醇，再將鍋內(nèi)物料冷卻到20℃以下，加入四氯化碳過濾，濾餅用少量四氯化碳洗滌，洗液與濾液合并，回收四氯化碳，減壓蒸餾得粗品。將粗品加蒸餾水和活性炭，濾清后加無水碳酸鉀脫水，最后減壓蒸餾即得產(chǎn)品。
鋰離子電池磷系阻燃添加劑實驗設(shè)備和試劑。設(shè)備:BS-9300二次鋰離子電池性能柜，耐高溫測試室，電化學(xué)工作站，ZKX型手套箱，DiamondTGPDTA，三電極體系，X-650掃描電子顯微鏡。 試劑:商用電解液1molPLLiPF6+EC+DMC(質(zhì)量比1P1)、鋰鉑、LiCoO2、復(fù)合石墨、聚丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均為電池純，磷酸三(B-氯乙基)酯(TCEP)為分析純。
按083448型電池設(shè)置正極負(fù)極，設(shè)定容量為1200mAh，負(fù)極制備按w(羧甲基纖維素鈉(CMC))Pw(聚丁苯橡膠(SBR))Pw(復(fù)合石墨)=3P6P91配比溶于水，經(jīng)涂布、烘烤和碾壓制成負(fù)極極片。正極制備按w(LiCoO2)Pw(導(dǎo)電石墨)Pw(PVDF)=90P5P5配比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，經(jīng)涂布、烘烤和碾壓制成正極極片。
將負(fù)極極片、隔膜和正極極片卷繞在一起制成電池芯，把電池芯填入083448型鋼殼，激光焊封口。以1molPLLiPF6+EC+DMC為基準(zhǔn)電解液，分別添加3(wt)%和715(wt)%TCEP作為研究電解液，將基準(zhǔn)電解液和研究電解液分別注入083448型電池，電解液的配置和注液在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行。
用BS-9300二次鋰離子電池性能檢測裝置對組裝的083448型石墨PLiCoO2電池進(jìn)行循環(huán)性能測試，電池循環(huán)條件是在恒流下以015C從2175~412V進(jìn)行充放電循環(huán)。對100次循環(huán)后的空白和電解液中添加715(wt)%TCEP的電池進(jìn)行解剖，取負(fù)極并用DMC清洗，然后用掃描電子顯微鏡觀察負(fù)極表面形貌。
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固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
