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當(dāng)前位置：首頁 > 行業(yè)新聞 > 鋰離子電池磷酸類阻燃劑阻燃性能實(shí)驗(yàn) 磷酸三甲酯鋰離子電池磷酸類阻燃劑阻燃性能實(shí)驗(yàn) 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-13 12:12:37 |
鋰離子電池磷酸類阻燃劑阻燃性能實(shí)驗(yàn)安全測試在高溫爆炸室內(nèi)進(jìn)行，測試條件為電池三次充放電后再充滿電到412V，烤箱溫度由室溫逐漸升高到150e，再恒溫，外接熱電偶測定電池溫度和隨時(shí)間的變化曲線。
鋰離子電池磷酸類阻燃劑阻燃性能實(shí)驗(yàn)用電化學(xué)工作站測定溶劑(EC+DMC)和添加劑(TCEP)的氧化分解電位。測定系統(tǒng)為三電極體系，以鉑絲電極為研究電極，鋰電極為對(duì)電極和參比電極，對(duì)基準(zhǔn)電解液1molPLLiPF6+EC+DMC以及含有715(wt)%TCEP的研究電解液進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描范圍310~515V，掃速015mVPs。對(duì)100次循環(huán)后的石墨負(fù)極進(jìn)行交流阻抗譜測試，頻譜范圍105 ~0101Hz。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)1molPLLiPF6+EC+DMC和添加715(wt)%TCEP后的電解液進(jìn)行差熱分析(DTA)，用以確定TCEP的分解溫度和吸放熱狀況。當(dāng)在空白電解液中添加715(wt)%TCEP時(shí)，電壓為417V時(shí)氧化電流急速增加，隨后在510V出現(xiàn)了較為明顯的氧化峰，對(duì)比鉑電極在空白電解液的循環(huán)伏安行為，說明TCEP的氧化分解電壓為417V;因?yàn)殇囯x子電池的充放電電壓范圍為2175~412V，在這一電壓范圍內(nèi)，TCEP不會(huì)發(fā)生氧化分解，因此TCEP可以作為鋰離子電池阻燃添加劑使用。
鋰離子電池磷酸類阻燃劑阻燃性能實(shí)驗(yàn)電解液的差熱分析(DTA)結(jié)果可知，空白電解液200~350e的DTA曲線沒有出現(xiàn)明顯的吸熱和放熱峰，但當(dāng)空白電解液中含715(wt)%TCEP時(shí)，DTA曲線在250、280和320e出現(xiàn)了三個(gè)明顯的吸熱峰(圖2b)，這可能是由于TCEP在上述三個(gè)溫度下發(fā)生了連續(xù)吸熱分解反應(yīng);可能第一步反應(yīng)較易進(jìn)行，所以反應(yīng)溫度相對(duì)較低，并且吸熱峰不是很明顯，但溫度為280和320e所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)吸熱峰較為明顯。
磷酸三甲酯TMP原材料是三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時(shí)反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
由于分解產(chǎn)物氯乙烷和磷酸酯分別含有阻燃元素Cl和P，所以具有較好的阻燃性，并且TCEP在發(fā)生吸熱反應(yīng)的同時(shí)吸收了氫自由基，使電解液體系發(fā)生高溫自由基放熱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的可能性顯著降低，另外TCEP分解生成的氯乙烷是一種很好的制冷劑，可以在電池高溫下發(fā)揮作用，避免電池失控。
電池溫度隨著環(huán)境溫度逐漸升高，當(dāng)升到一定值后電池溫度急速增加，說明電池內(nèi)部發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)電解液中不含TCEP時(shí)，加熱電池53min，溫度上升到158e時(shí)升溫速度開始急速增加。當(dāng)在電解液中添加3(wt)%TCEP后，電池升溫53min，在164e時(shí)升溫速度開始急速增加。
電解液加入3(wt)%TCEP不能顯著提高電池的安全性，只能使電池的失控溫度有所提高。但當(dāng)在電解液中加入715(wt)%TCEP時(shí)電池并沒有失控，而升高到15415e時(shí)電池溫度開始下降，隨后在147~155e上下波動(dòng)，表明電解液中含715(wt)%TCEP能很好地起到阻燃效果。由于電池的環(huán)境溫度是150e，所以電池內(nèi)部的熱量與環(huán)境熱量存在交換，當(dāng)電池溫度低于150e，主要有兩條途徑給電池提供能量:其一環(huán)境給電池提供能量;其二由于負(fù)極表面的SEI膜在120e時(shí)就逐漸分解[5] ，造成電解液和嵌鋰碳負(fù)極直接接觸發(fā)生放熱反應(yīng)，放出大量的熱，并且隨著電池內(nèi)部溫度的升高這種放熱反應(yīng)劇烈，如果電解液中不含TCEP或含量較少時(shí)，電池內(nèi)部的溫度會(huì)逐漸升高，最后失控。
TCEP的分解電位為417V，TCEP在250、280和320e發(fā)生連續(xù)吸熱分解反應(yīng)。當(dāng)電池為滿電時(shí)，在正極表面的TCEP具有較高的電壓(412V)，比較接近TCEP的分解電壓(417V)，所以當(dāng)電池溫度為150e時(shí)電池內(nèi)部的TCEP就可能發(fā)生吸熱分解反應(yīng)，這種吸熱反應(yīng)一方面吸收環(huán)境提供的熱量和電解液與嵌鋰石墨負(fù)極反應(yīng)放出的熱量，因?yàn)門CEP的沸點(diǎn)為194e，當(dāng)電池體系為150e左右時(shí)，TCEP并沒有氣化，而其分解產(chǎn)物氯乙烷的形成過程必然是由液相轉(zhuǎn)化為氣相，在這一過程中氯乙烷能起到強(qiáng)烈的制冷作用;另一方面吸熱反應(yīng)吸收了氫自由基，消除了氫自由基發(fā)生高溫鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)的可能性。
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