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鋰離子電池聚合物阻燃添加劑 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-19 16:34:10 |
有機(jī)磷系阻燃劑是鋰離子電池聚合物阻燃添加劑中的一大類，但由于受能夠溶解在有機(jī)電解液中或能夠和有機(jī)電解液混溶的要求，能夠用作鋰離子電池有機(jī)電解液阻燃添加劑的化合物。
高阻燃效率的鋰離子電池聚合物阻燃添加劑將是這一領(lǐng)域的重要研究方向。此外，鋰離子電池中其它一些添加劑如配體添加劑、成膜添加劑恰好能彌補(bǔ)目前不燃和阻燃有機(jī)溶劑中的某些不足，因此將阻燃有機(jī)溶劑和配體添加劑、成膜添加劑經(jīng)過優(yōu)化組合，形成性能優(yōu)異的不燃有機(jī)電解液體系，鋰離子電池聚合物阻燃添加劑是今后的重要研究方向，雖然這方面的研究工作剛剛開始，但已經(jīng)獲得了一些喜人的結(jié)果。
當(dāng)電解液1molPLLiPF6+EC+DMC中含715(wt)%TCEP時(shí),TCEP的分解電壓為417V,在250、280和320e出現(xiàn)連續(xù)吸熱分解反應(yīng),電池循環(huán)100次后負(fù)極表面狀況良好,TCEP在高溫分解不但能吸收能夠引起自由基鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)的氫自由基,吸收電池外部環(huán)境提供的熱量和嵌鋰石墨負(fù)極與電解液反應(yīng)放出的熱量,而且分解產(chǎn)物氯乙烷具有強(qiáng)烈的制冷作用,能使電池不失控,能夠顯著提高電池的安全性,另外TCEP對(duì)電池循環(huán)性能的影響較小,是一種較為理想的阻燃添加劑。
Izquierdo-Gonzales將六甲基磷酸亞銨（HMPA）加入到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)電解 液中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HMPA的含量為20～25%時(shí)得到阻燃電解液，而含量為25～30%時(shí)電解液不燃，其阻燃效果比TMP和TEP好，與TFP相當(dāng)，但是電解液中加入HMPA使離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能變差。卜源將二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP）加到含1 wt%碳酸亞乙烯酯（VC）的1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中，能提高電解液的阻燃性，LiCoO2正極半電池和石墨負(fù)極半電池在前十次循環(huán)內(nèi)容量保持較好。
關(guān)于電解液燃燒性能的研究可以發(fā)現(xiàn)，使用含氟的溶劑或者阻燃劑是解決目前鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一，它們對(duì)電池性能損害較小，抑制電解液燃燒的效果明顯，但是氟化物的使用將會(huì)大大增加鋰離子電池的生產(chǎn)成本，難以被產(chǎn)業(yè)界接納；相對(duì)廉價(jià)的烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴(yán)重惡化電池性能；而含氮化合物對(duì)電池性能影響不大，但是它們的阻燃效率不高，而且毒性較大；此外，關(guān)于電解液燃燒性能的評(píng)價(jià)缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，各種測(cè)試方法之間的一致性和重復(fù)性較差。
磷酸三甲酯(TMP)
Cas號(hào)：512-56-1
海關(guān)編碼HS：29199000
產(chǎn)品最重要的指標(biāo)：無色透明液體，含量≥99.5%，水分≤0.2，酸值≤0.02，色 度≤20
退稅：目前磷酸三甲酯(TMP)退稅為9%
原材料：三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。
屬于幾類危險(xiǎn)品：目前磷酸三甲酯(TMP)屬于普貨出口，不是危險(xiǎn)品。
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包裝方式：凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個(gè)小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶（一個(gè)小柜裝18噸）或23噸ISOTANK。
鋰離子電池安全性能的另一個(gè)更重要的方面即是其熱穩(wěn)定性，下面分別從負(fù)極和電解液、正極和電解液之間，以及電解液自身的熱穩(wěn)定性研究進(jìn)行綜述。
鋰離子電池在初始幾次循環(huán)過程中負(fù)極材料與電解液的界面層會(huì)形成一種固體電解質(zhì)界面膜，通稱為SEI膜，它通常是由穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)（如Li2CO3、LiF等）和亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等）組成；亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)一般會(huì)在較低的溫度（90～120℃）下放熱分解，放熱量不大。
Jiang使用自加速量熱儀（ARC）研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀碳酸酯EC比線型碳酸酯更容易在嵌鋰碳表面形成SEI膜，由于SEI膜的形成，嵌鋰碳負(fù)極在LiPF6電解液體系的熱穩(wěn)定性比與EC/DEC溶劑共存時(shí)的熱穩(wěn)定性高。Wang研究表明SEI膜的熱穩(wěn)定性不會(huì)受到嵌鋰程度的影響，這是因?yàn)镾EI膜主要是在第一次循環(huán)過程中形成的。
Richard發(fā)現(xiàn)SEI膜的分解溫度及分解放熱峰強(qiáng)度與電池儲(chǔ)存溫度和嵌鋰碳的表面積有關(guān)。電池高溫（60℃）儲(chǔ)存后，SEI膜中亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)減少，其分解放熱峰強(qiáng)度下降。隨著嵌鋰碳表面積的加大，SEI膜內(nèi)不穩(wěn)定組分?jǐn)?shù)量增加，放熱峰的強(qiáng)度相應(yīng)升高。Holzapfel研究也證實(shí)了SEI分解溫度和放熱峰強(qiáng)度受電池儲(chǔ)存溫度的影響，同時(shí)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，SEI分解反應(yīng)只有在LiPF6存在時(shí)才會(huì)發(fā)生。
Andersson研究了不同鋰鹽對(duì)于SEI膜的影響，DSC研究的結(jié)果顯示SEI膜開始放熱溫度按下列次序增加：LiBF4<LiPF6<LiCF3SO3<LiN(SO2CF3)2。
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