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鋰離子電池復(fù)合阻燃添加劑 磷酸三甲酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-15 16:36:31 |
在現(xiàn)代阻燃技術(shù)中，阻燃劑的復(fù)合技術(shù)是極其重要的發(fā)展方向。鋰離子電池復(fù)合阻燃添加劑顧名思義，具有兩種以上的阻燃元素，兼有不同種類阻燃劑的特性。幾種阻燃元素的協(xié)同作用即可降低添加劑用量，又可提高阻燃效率，復(fù)合協(xié)同作用為電解液阻燃技術(shù)的深入研究開(kāi)辟了廣闊的前景目前，用于鋰離子電池電解液中復(fù)合阻燃添加劑主要是磷-氟類化合物，特別是氟代磷酸酯類化合物，此類化合物具有P和F兩種阻燃元素，可以協(xié)同作用，同時(shí)F元素的存在有助于電極界面形成優(yōu)良的SEI膜，改善電解液與活性材料間的相容性，F(xiàn)元素還可消弱分子間的粘性力，使分子離子的遷移阻力減小，進(jìn)而降低其粘度，改善電解液的電導(dǎo)率。
鋰離子電池復(fù)合阻燃添加劑作電池電解液的阻燃添加劑可以顯著降低電解液的可燃性，當(dāng)其含量達(dá)到40% 時(shí)，電解液變得基本不可燃（SET測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)在10s內(nèi)為不可燃區(qū)域），同時(shí)對(duì)電解液電導(dǎo)率的影響不大，表現(xiàn)出了很好的綜合性能。
三氟均三嗪具有很高效阻燃效能；氟的存在不但提高了阻燃性能而且提高了嗪類化合對(duì)電極材料的相容性。這種電解液對(duì)電池的循環(huán)性能影響很小，且安全性大幅提高，當(dāng)含量達(dá)到14%時(shí)，電解液在SET測(cè)試中基本不燃。
鋰離子電池復(fù)合阻燃添加劑的開(kāi)發(fā)與阻燃機(jī)理的研究對(duì)于鋰離子電池向高容量高比功率和高安全性的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，并已經(jīng)成為鋰離子電池相關(guān)材料研究中一個(gè)非常值得研究的課題就目前的研究結(jié)果來(lái)看，開(kāi)發(fā)具有電化學(xué)穩(wěn)定性好環(huán)保成本低阻燃效率高的化合物應(yīng)是阻燃添加劑開(kāi)發(fā)的發(fā)展趨勢(shì)其中有機(jī)磷系中的磷酸酯類化合物和復(fù)合多阻燃元素類化合物將是鋰離子電池阻燃添加劑的發(fā)展方向。
Yao研究了亞磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)對(duì)電解液的阻燃作用和電化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于等量的TMPI和TMP，前者在提高電解液的阻燃性同時(shí)，還能改善正極半電池的電化學(xué)性能，作者認(rèn)為這是由于TMPI對(duì)正極表面的穩(wěn)定效應(yīng)所致；而后者的阻燃效果雖然較好，但后者對(duì)電解液的阻燃作用是以損失一定的電化學(xué)性能為代價(jià)的，正極半電池的放電容量損失較嚴(yán)重。
磷酸三甲酯TMP原材料是三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時(shí)反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
Hyung分別使用磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）作為阻燃劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使加入1%（wt）的TPP也有明顯的阻燃效果，燃燒傳播速率顯著降低；添加5%TPP能明顯提高電解液的熱穩(wěn)定性能，并顯示出較好的電化學(xué)性能，而含TBP的電解液的循環(huán)性能較差。
Wang使用4-異丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）作為阻燃劑用于1M LiPF6/EC+DEC（1:1 wt）體系，發(fā)現(xiàn)其阻燃效果較好。對(duì)于IPPP的阻燃機(jī)理，作者認(rèn)為是氣相自由基機(jī)理和凝聚相成炭機(jī)理共同起作用。
Xu比較研究了三種阻燃劑TMP、磷酸三乙酯（TEP）和六甲氧基磷腈（HMPN）的效能，發(fā)現(xiàn)它們都能夠減少電解液的自熄時(shí)間（SET），然而在含量達(dá)到40%（wt）仍然不能使電解液達(dá)到不燃級(jí)別（SET<6s），同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些阻燃劑對(duì)電解液燃燒性能改善的同時(shí)，嚴(yán)重?fù)p害了其電池性能，TMP和TEP在負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低，但對(duì)電極的穩(wěn)定性較好。
對(duì)三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯（BMP）、(2 ,2 ,2 -三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）這三種自己合成的阻燃劑進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，含TFP的電解液具有較高的阻燃效率、良好的離子電導(dǎo)率。
Ding研究發(fā)現(xiàn)TFP可以降低電解液的可燃性和蒸氣壓，但也降低了離子電導(dǎo)率，而且溫度越低，鋰鹽濃度越高，電導(dǎo)率降低越嚴(yán)重。Zhang[16]以三-（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）作為阻燃劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)TTFP的加入明顯地降低電解液的SET，當(dāng)TTFP含量達(dá)到15%時(shí)，電解液接近不燃。但是由于TTFP的介電常數(shù)較小，損害了離子電導(dǎo)率，且其下降幅度與電解液中TTFP的濃度呈線性關(guān)系。
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