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鋰離子電池電解液阻燃劑的研究 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-22 23:26:03 |
在電解液中加入阻燃劑，能有效抑制電解液的燃燒，是提高鋰離子電池安全性直接有效的方法。關(guān)于鋰離子電池電解液阻燃劑的研究，迫切需要解決的問題是尋找新的高效廉價的阻燃劑，使電解液具有阻燃性甚至完全不燃，同時還不損害甚至改善其電池性能，它的開發(fā)還具有相當(dāng)大的潛力。此外，建立一套高可信度的電解液燃燒測試標(biāo)準(zhǔn)，對鋰離子電池阻燃電解液的發(fā)展將會產(chǎn)生巨大的推動作用。
對鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性進行深入研究，弄清電池內(nèi)部放熱的原因，這對于從根本上解決其安全問題具有重要的意義。目前的研究主要是使用量熱儀（如DSC、ARC、C80等）探測電池內(nèi)部熱量釋放情況，但是通過光譜技術(shù)對電池內(nèi)部發(fā)生的放熱反應(yīng)機理的探索還處于空白狀態(tài)，利用新的測試手段更加深入地探索鋰離子電池發(fā)生熱失控的根本原因，這是解決鋰離子電池安全性問題的關(guān)鍵。
為尋找高氧化電位和優(yōu)良循環(huán)效率的有機物作為氧化還原梭，Tobishima等研究比較了10種芳香族有機化合物在1MLiClO4+PC中的循環(huán)性和金屬鋰電極上的充放電效率。鋰離子電池電解液阻燃劑的研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)己苯和氫化二苯并呋喃具有比聯(lián)苯更高的氧化電位(聯(lián)苯為4155V，環(huán)己苯為4173V，氫化二苯并呋喃為4172V) 和平均循環(huán)效率(聯(lián)苯效率為01211，環(huán)己苯為 01681，氫化二苯并呋喃為01600)，可作為4V級電池的過充電保護添加劑。
目前，氧化還原添加劑使用中存在的主要問題是：氧化還原劑發(fā)生作用時在電池內(nèi)部反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱，對電池安全構(gòu)成威脅;其次，添加劑分解會產(chǎn)生氣體，造成電池內(nèi)部脹氣;第三，目前正在研究中的大部分氧化還原劑存在溶解度低、擴散速度慢的缺點，不能適應(yīng)大電流充放電的要求。因此，單獨使用此法并不能完全確保電池的安全或滿足電池的實際需求，需與其它方法配合使用才行。
過充電的一個顯著特征就是電池電壓失控。因此，在電解液中加入少量的可聚合單體，利用電聚合原理，當(dāng)電池電壓超過一定值時，使單體發(fā)生聚合。生成的聚合物附著在電極表面，或者穿透隔膜形成高導(dǎo)電性的通道將本該通過電極、電解質(zhì)傳導(dǎo)的離子替代為電子，將充電電流在電池的正負極之間發(fā)生旁路，使電池?zé)o法繼續(xù)充電;或者生成高阻抗的膜，增大電池內(nèi)阻，將充電過程強制結(jié)束。
磷酸三甲酯TMP產(chǎn)品質(zhì)量描述：
性 狀：無色透明液體
含 量 (GC%)：≥99%
色度(APHA) ：≤20
酸值(mgKOH/g) ：≤0.20
折光率(nD20)：1.393-1.397
比重 (20/20℃)：1.213-1.217
水分：≤0.2%
Lee研究發(fā)現(xiàn)LiPF6的分解產(chǎn)物PF5是一種較強的Lewis酸，PF5是引起SEI膜不穩(wěn)定性的主要原因。Gnanaraj比較研究了LiPF3(CF2CF3)3（LiFAP），LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2（LiBETI）電解液體系的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性的次序是：LiBETI>LiFAP>LiPF6。
Hong使用DSC研究了LiPF6和LiBF4混合鋰鹽的電解液體系的熱穩(wěn)定性。Li認為PF5是電解液熱分解的根源，而通過加入少量（3~12%）的路易斯堿添加劑和PF5形成復(fù)合物能夠顯著增加電解液體系的熱穩(wěn)定性，鋰離子電池電解液阻燃劑的研究發(fā)現(xiàn)吡啶、HMPN和HMPA三種路易斯堿對電解液體系的影響，發(fā)現(xiàn)電解液的穩(wěn)定性顯著提高，而電導(dǎo)率的損失較?。?lt;5％）。
綜合而言，在較低的溫度（<150℃）下，電池的熱穩(wěn)定性主要是由鋰鹽的熱穩(wěn)定性和負極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性決定的；而在較高的溫度（>150℃）時，正極材料與電解液之間的復(fù)雜反應(yīng)是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐闹饕颉?br />
LiPF3(CF2CF3)3 （LiFAP），LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2（LiBETI）電解液體系的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性的次序是：LiBETI>LiFAP>LiPF6。Hong使用DSC研究了LiPF6和LiBF4混合鋰鹽的電解液體系的熱穩(wěn)定性。Li認為PF5是電解液熱分解的根源，而通過加入少量（3~12%）的路易斯堿添加劑和PF5形成復(fù)合物能夠顯著增加電解液體系的熱穩(wěn)定性，作者研究了吡啶、HMPN和HMPA三種路易斯堿對電解液體系的影響，發(fā)現(xiàn)電解液的穩(wěn)定性顯著提高，而電導(dǎo)率的損失較?。?lt;5％）。
綜合而言，在較低的溫度（<150℃）下，電池的熱穩(wěn)定性主要是由鋰鹽的熱穩(wěn)定性和負極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性決定的；而在較高的溫度（>150℃）時，正極材料與電解液之間的復(fù)雜反應(yīng)是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐闹饕颉?br />
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