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鋰離子電池電解液中加阻燃劑 磷酸三甲酯

來(lái)源:邵君( 先生,國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間:2016-9-24 22:06:24
鋰離子電池電解液中加阻燃劑,能有效抑制電解液的燃燒,是提高鋰離子電池安全性直接有效的方法。

關(guān)于鋰離子電池電解液中加阻燃劑的研究,迫切需要解決的問題是尋找新的高效廉價(jià)的阻燃劑,使電解液具有阻燃性甚至完全不燃,同時(shí)還不損害甚至改善其電池性能,它的開發(fā)還具有相當(dāng)大的潛力。此外,建立一套高可信度的電解液燃燒測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),對(duì)鋰離子電池阻燃電解液的發(fā)展將會(huì)產(chǎn)生巨大的推動(dòng)作用。

對(duì)鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性進(jìn)行深入研究,弄清電池內(nèi)部放熱的原因,這對(duì)于從根本上解決其安全問題具有重要的意義。目前的研究主要是使用量熱儀(如DSC、ARC、C80等)探測(cè)電池內(nèi)部熱量釋放情況,但是通過(guò)光譜技術(shù)對(duì)電池內(nèi)部發(fā)生的放熱反應(yīng)機(jī)理的探索還處于空白狀態(tài),利用新的測(cè)試手段更加深入地探索鋰離子電池發(fā)生熱失控的根本原因,這是解決鋰離子電池安全性問題的關(guān)鍵。 

加入LiPF6后的電解液中,隨著LiPF6濃度的增加,LiMn2O4與電解液之間的反應(yīng)加劇。作者認(rèn)為,高溫下LixCoO2與電解液之間的反應(yīng)屬于自催化反應(yīng),直接導(dǎo)致熱失控。Jiang研究發(fā)現(xiàn)高溫下制備的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正極材料與電解液的開始反應(yīng)溫度比LiCoO2正極材料在同樣條件下的開始反應(yīng)溫度要高40℃,體系具有較高的熱穩(wěn)定性。

當(dāng)電池溫度升高時(shí),電解液幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng),不僅包括電解液與負(fù)極材料、正極材料之間的相互反應(yīng),同時(shí)包括電解液自身的分解反應(yīng)。電解液的分解反應(yīng)溫度一般大于200℃,產(chǎn)生的熱量250J/g左右,在鋰離子電池電解液中加阻燃劑能有效起到阻燃效果。

Botte研究發(fā)現(xiàn),隨著電解液中LiPF6濃度的降低,電解液熱分解反應(yīng)的開始反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)放熱量降低。在LiPF6濃度一定的情況下,隨著電解液中EC濃度的降低,EMC濃度的增加,電解液熱分解反應(yīng)的初始溫度升高,反應(yīng)放熱量明顯下降。他們又使用了修正的反應(yīng)系統(tǒng)篩選工具研究發(fā)現(xiàn),EC和EMC分別在263℃和320℃開始分解出CO2、O2、H2等。Campion研究了LiPF6在不同溶劑中形成的電解液的熱分解,研究發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齊聚物。


磷酸三甲酯TMP原材料是三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時(shí)反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽,則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額:三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。


作者認(rèn)為各種電解液體系的分解機(jī)理都是由于痕量的質(zhì)子性雜質(zhì)生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了電解液的分解。Gnanaraj使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC電解液體系在40~350℃之間的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)220℃時(shí)DEC和DMC發(fā)生酯交換反應(yīng),240℃時(shí)EC發(fā)生開環(huán)反應(yīng),350℃時(shí)EC完全分解,有聚合物形成。凝聚相中的反應(yīng)產(chǎn)物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物,氣體產(chǎn)物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。

Ravdel比較研究了LiPF6在固態(tài)和二烷基碳酸酯中的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)LiPF6分解產(chǎn)生LiF和PF5,在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反應(yīng)生成一系列的產(chǎn)物,包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang對(duì)LiPF6熱分解的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究,根據(jù)Arrhenius定律和質(zhì)量守恒定律計(jì)算出反應(yīng)活化能E=104.2 kJ/mol,指前因子A=1.12×107s-1。 

Sloop將LiPF6/EC+DMC體系在85℃發(fā)生的分解反應(yīng)與PF5和EC/DMC之間的反應(yīng)進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)現(xiàn)象接近一致。LiPF6在電解液中的分解產(chǎn)物PF5和EC優(yōu)先發(fā)生發(fā)應(yīng),生成可溶性齊聚物,同時(shí)還生成不溶性的磷酸鹽類物質(zhì)。

Lee 研究發(fā)現(xiàn)LiPF6的分 解產(chǎn)物PF5是一種較強(qiáng)的Lewis酸,PF5是引起SEI膜不穩(wěn)定性的主要原因。Gnanaraj比較研究了LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP),LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2(LiBETI)電解液體系的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性的次序是:LiBETI>LiFAP>LiPF6。Hong使用DSC研究了LiPF6和LiBF4 混合鋰鹽的電解液體系的熱穩(wěn)定性。

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