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鋰離子電池電解液中的阻燃劑 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-23 12:14:04 |
不同的正負(fù)極材料選擇合適的電解液體系，并不能保證電池具備好的電化學(xué)性能，還要根據(jù)不同正極材料需求確定恰當(dāng)?shù)碾娊庖毫俊?b>鋰離子電池電解液中的阻燃劑能有效提高熱穩(wěn)定性。
鋰離子電池電解液中的阻燃劑需求的判斷標(biāo)準(zhǔn)。電解液作為鋰離子遷移和電荷傳遞的介質(zhì)，為確?；钚晕镔|(zhì)得到充分應(yīng)用， 要求電芯卷芯各空隙充滿電解液。各正極材料壓實(shí)密度不一樣，對(duì)電解液量的需求互有差異。一般情況是壓實(shí)密度大的鈷酸鋰正極材料電解液的需求小，壓實(shí)密度低的三元和錳酸鋰正極體系電池電解液需求最大。
鋰離子電池電解液中的阻燃劑對(duì)電池性能的影響。滴加很少的電解液充放電曲線不正常，充電容量遠(yuǎn)大于其他值，放電容量遠(yuǎn)小于其他值。容量隨著電解液量的增加而增加，容量最好的電池是隔膜剛好浸潤(rùn)?？梢婋娊庖毫坎粔颍龢O片浸潤(rùn)不充分，隔膜未浸潤(rùn)，導(dǎo)致內(nèi)阻偏大，容量發(fā)揮較低。電解液量的增加有利于充分利用活性物質(zhì)的容量。由此說明，電池容量與電解液量有較大關(guān)系，電池容量隨著電解液量的增加而增加，但最后基本趨于恒定。
電解液量對(duì)電池循環(huán)性能的影響：看隨著倍率的增加容量差別更明顯，電池的循環(huán)性能變差。電解液量較少，導(dǎo)電率降低，循環(huán)后內(nèi)阻增大快，加速電池局部電解液的分解或揮發(fā)，是電池循環(huán)性能的惡化速度逐漸加快。電解液過多導(dǎo)致 電芯的副反應(yīng)也相對(duì)增加，產(chǎn)氣量較多，導(dǎo)致電芯的循環(huán)性能下降。再者電解液過量也浪費(fèi)。由此可見電解液量對(duì)電池的循環(huán)性能影響非常明顯，電解液過少或過多，都不利于電池的循環(huán)性能。
電解液量對(duì)電池安全性能的影響 電池的安全性能好主要是使用過程中不出現(xiàn)鼓殼和爆炸。電池爆炸的其中一個(gè)原因就是注液量達(dá)不到工藝要求。當(dāng)電解液量過少時(shí)，電池內(nèi)阻大，發(fā)熱多。溫度升高導(dǎo)致電解液迅速分解產(chǎn)氣，隔膜融化，造成電池氣脹短路爆炸。而當(dāng)電解液量過多時(shí)，充放電過程產(chǎn)生的氣體量大， 電池內(nèi)部壓力大，殼體破裂，引起電解液泄露。電解液溫度較高時(shí)，遇到空氣而著火。
磷酸三甲酯(TMP)基本資料
中文名:磷酸三甲酯,三甲基磷酸酯
外文名:Trimethyl phosphate
外觀:無色透明液體
色度<20
密度:1.197
閃點(diǎn):107℃
熔點(diǎn):-46℃
沸點(diǎn):197℃
含量(GC%)≥99%
折射率:1.395-1.397
水分含量1.130?1.150
酸值(mgKOH/ G)≤0.20
水溶性:500克/升(25℃)
比重(20/20℃)1.213-1.217
折射指數(shù)(ND20)1.393-1.397
原材料:三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。
包裝方式:凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個(gè)小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶(一個(gè)小柜裝18噸)或23噸ISOTANK。
電解液是鋰離子電池不可或缺的重要組成部分，是鋰離子電池獲得高電壓、高能量密度、高循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)的必備條件。電解液的組成決定了電解液的性能，不同的有機(jī)溶劑適用不同的鋰鹽，不同的電解液適合不同的正負(fù)極材料。只有選擇了恰當(dāng)電解液體系和恰當(dāng)?shù)碾娊庖毫浚拍鼙ＷC電池具備良好的電化學(xué)性能。
另一類過充保護(hù)添加劑的電聚合產(chǎn)物則是高阻抗物質(zhì)。它們附著在電極片上或隔膜上，增大 電池的內(nèi)阻，使充電過程結(jié)束。Feng等分別研究了一系列甲基苯的衍生物甲苯、二甲苯和1，2，42三甲苯作為電池CΠ1molΠLLiPF6+EC+DECΠLiCoO2體系的電聚合添加劑的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)二甲苯的添加量為5%時(shí)聚合效果最好。當(dāng)發(fā)生過充(超過415V)時(shí)，添加劑就會(huì)在正極表面聚合生成一層致密的電絕緣物質(zhì)，阻止電活性材料和電解質(zhì)的進(jìn)一步氧化，改善鋰離子電池對(duì)過充電的承受能力。低含量的添加劑就能起到過充保護(hù)作用的原因是當(dāng)充電電壓達(dá)到二甲苯的氧化電位時(shí)，二甲苯就開始在正極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，每個(gè)二甲苯分子釋放出2個(gè)質(zhì)子。質(zhì)子擴(kuò)散到負(fù)極處并在那里還原為氫分子。這些氫分子又在正極處氧化為質(zhì)子。這一質(zhì)子2氫氣循環(huán)實(shí)際成為往返于正負(fù)電極之間的氧化還原梭。
朱亞薇等以環(huán)己基苯和二甲苯作為電聚合過充保護(hù)添加劑也得到了類似的結(jié)果。使用含5%添加劑的電解液的600mAh鋰離子電池可耐3CΠ10V過充，添加劑對(duì)處于正常充放電狀態(tài)電池的電化學(xué)性能影響很小。
Korepp等在成膜添加劑苯甲基異氰酸酯(BIC)中加入Br2，形成化合物四溴苯甲基異氰酸酯(Br2BIC)。研究發(fā)現(xiàn)Br2BIC具有大于5V的聚合電勢(shì)，能在電極表面形成可能是電子絕緣(他們未對(duì)膜 的導(dǎo)電性質(zhì)作表征)的保護(hù)膜，防止電池過充。而以BIC為添加劑進(jìn)行過充試驗(yàn)則會(huì)發(fā)生電池爆炸。有意思的是，這兩種添加劑都有助于在石墨負(fù)極表面形成一層固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，防止丙烯碳酸酯(PC)分子的共嵌入石墨碳電極中。
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