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鋰離子電池電解液添加阻燃劑 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-19 16:45:58 |
通常正極材料在充電狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易分解并放出氧氣，放出的氧氣與電解液發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生熱量，從而導(dǎo)致電池的溫度升高，引起更多的反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致熱失控。
Wang研究發(fā)現(xiàn)，電解液與Li0.5CoO2共存體系的熱穩(wěn)定性比電解液和Li0.5CoO2各自的熱穩(wěn)定性更差，開始分解溫度更低。鋰離子電池電解液添加阻燃劑可以使熱穩(wěn)定性增加。Zhang通過對開始反應(yīng)溫度和放熱量的比較，發(fā)現(xiàn)LixMn2O4的熱穩(wěn)定性最好，LixCoO2次之，LixNiO2的熱穩(wěn)定性最差，而且LixCoO2和LixNiO2與電解液在200～230℃之間各自發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，隨著x值減少，開始反應(yīng)溫度下降，反應(yīng)放熱量增加。而對于LixMn2O4，x值的大小對正極與電解液反應(yīng)的開始反應(yīng)溫度和放熱量幾乎沒有影響。Cho報道采用納米顆粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正極材料與電解液之間的放熱反應(yīng)。
萬新華研究發(fā)現(xiàn)，對于鎳酸鋰正極材料，通過包覆改性可提高其熱穩(wěn)定性，包覆鎳酸鋰的熱穩(wěn)定性與鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性相當(dāng)。作者以錳酸鋰和包覆鎳酸鋰的混合材料（1:1 wt）作為電池的正極，研究發(fā)現(xiàn)混合正極材料具有比鈷酸鋰更好的熱穩(wěn)定性。
Macneil采用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充電正極與電解液之間的放熱反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200℃時發(fā)生分解反應(yīng)，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應(yīng)出現(xiàn)在130℃，溶劑中加入LiPF6后，反應(yīng)得到抑制。
對于LiMn2O4材料，在160℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而放熱，溶劑存在對此反應(yīng)沒有影響。加入LiPF6后的電解液中，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應(yīng)加劇。作者認(rèn)為，高溫下LixCoO2與電解液之間的反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)，直接導(dǎo)致熱失控。Jiang研究發(fā)現(xiàn)高溫下制備的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正極材料與電解液的開始反應(yīng)溫度比LiCoO2正極材料在同樣條件下的開始反應(yīng)溫度要高40℃，體系具有較高的熱穩(wěn)定性。
鋰離子電池電解液添加阻燃劑的熱穩(wěn)定性研究。當(dāng)電池溫度升高時，電解液幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng)，不僅包括電解液與負(fù)極材料、正極材料之間的相互反應(yīng)，同時包括電解液自身的分解反應(yīng)。電解液的分解反應(yīng)溫度一般大于200℃，產(chǎn)生的熱量250J/g左右。
磷酸三甲酯TMP產(chǎn)品質(zhì)量描述：
性 狀：無色透明液體
含 量 (GC%)：≥99%
色度(APHA) ：≤20
酸值(mgKOH/g) ：≤0.20
折光率(nD20)：1.393-1.397
比重 (20/20℃)：1.213-1.217
水分：≤0.2%
Botte研究發(fā)現(xiàn)，隨著電解液中LiPF6濃度的降低，電解液熱分解反應(yīng)的開始反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)放熱量降低。在LiPF6濃度一定的情況下，隨著電解液中EC濃度的降低，EMC濃度的增加，電解液熱分解反應(yīng)的初始溫度升高，反應(yīng)放熱量明顯下降。
他們又使用了修正的反應(yīng)系統(tǒng)篩選工具研究發(fā)現(xiàn)，EC和EMC分別在263℃和320℃開始分解出CO2、O2、H2等。Campion研究了LiPF6在不同溶劑中形成的電解液的熱分解，研究發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齊聚物。作者認(rèn)為各種電解液體系的分解機(jī)理都是由于痕量的質(zhì)子性雜質(zhì)生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了電解液的分解，鋰離子電池電解液添加阻燃劑可增加其安全性。
Gnanaraj使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC電解液體系在40～350℃之間的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)220℃時DEC和DMC發(fā)生酯交換反應(yīng)，240℃時EC發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，350℃時EC完全分解，有聚合物形成。凝聚相中的反應(yīng)產(chǎn)物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物，氣體產(chǎn)物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。
Ravdel比較研究了LiPF6在固態(tài)和二烷基碳酸酯中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)LiPF6分解產(chǎn)生LiF和PF5，在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反應(yīng)生成一系列的產(chǎn)物，包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang對LiPF6熱分解的動力學(xué)行為進(jìn)行了研究，根據(jù)Arrhenius定律和質(zhì)量守恒定律計算出反應(yīng)活化能E＝104.2 kJ/mol，指前因子A＝1.12×107s-1。
Sloop將LiPF6/EC＋DMC體系在85℃發(fā)生的分解反應(yīng)與PF5和EC/DMC之間的反應(yīng)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)現(xiàn)象接近一致。LiPF6在電解液中的分解產(chǎn)物PF5和EC優(yōu)先發(fā)生發(fā)應(yīng)，生成可溶性齊聚物，同時還生成不溶性的磷酸鹽類物質(zhì)。
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