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鋰離子電池電解液及阻燃添加劑 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-9-20 16:49:56 |
鋰離子電池電解液及阻燃添加劑的研究已經(jīng)成為當(dāng)今鋰離子電池研究的一個焦點(diǎn)。鋰離子電池電解液及阻燃添加劑的性能直接影響著鋰離子電池的工作性能。而其中鋰離子電池的安全性能越來越受到重視，尋求改善鋰離子電池安全性能的鋰離子電池電解液及阻燃添加劑，已成為我們研究的一個首要任務(wù)。目前，國內(nèi)在這方面的研究還比較少，從長遠(yuǎn)來看，我們還得繼續(xù)這一方面的研究。
正極材料、負(fù)極材料和電解液是組成鋰離子電池的三大要素。正負(fù)極材料作為鋰離子電池的核心，目前已經(jīng)受到了相當(dāng)大的重視。但同是核心要素的電解液的研究和開發(fā)，受到的重視程度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及正負(fù)極材料。
鋰離子電池的電解液是由有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和功能添加劑組成。電解液在電池中承擔(dān)著正負(fù)極之間傳輸電荷的作用，對電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)效率及安全性能等起著至關(guān)重要的作用。
有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。目前研究的有機(jī)溶劑種類 很多，廣泛應(yīng)用的有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類等。碳酸酯類主要包括環(huán)狀碳酸酯［碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等］和鏈狀碳酸酯［（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等］兩類。碳酸酯類溶劑因?yàn)榫哂休^好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，較寬的電化學(xué)窗口而在鋰離子電池中得到了廣泛應(yīng)用。
含有碳酸丙烯酯的電解液具有較好的低溫性能和安全性能，但是碳酸丙烯酯對具有各向異性的、層狀結(jié)構(gòu)的各種石墨類碳材料的兼容性較差，不能在石墨類電極表面形成有效的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，放電時與溶劑化鋰離子共同嵌入到石墨層間，發(fā)生劇烈的還原分解反應(yīng)產(chǎn)生丙烯，導(dǎo)致石墨片層剝離，從而破壞了石墨的電極結(jié)構(gòu)，使電池的循環(huán)壽命大大降低，因此一般不用碳酸丙烯酯作為電解液組分。而碳酸乙烯酯具有較高的介電常數(shù)，它的主要分解產(chǎn)物ROCO2Li能在石墨表面形成有效、致密和穩(wěn)定的SEI膜，目前已成為大多數(shù)有機(jī)電解液的主要溶劑成分。
磷酸三甲酯TMP生產(chǎn)工藝為三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
將甲醇和碳酸鉀加入反應(yīng)鍋，冷至5℃，開始滴加三氯氧磷，溫度控制在30℃以下，2h滴加完后，再攪拌0.5h，pH值控制在7～8；然后加入硫酸二甲酯，回流3h后回收甲醇，再將鍋內(nèi)物料冷卻到20℃以下，加入四氯化碳過濾，濾餅用少量四氯化碳洗滌，洗液與濾液合并，回收四氯化碳，減壓蒸餾得粗品。將粗品加蒸餾水和活性炭，濾清后加無水碳酸鉀脫水，最后減壓蒸餾即得產(chǎn)品。
鋰離子電池電解液所用的有機(jī)溶劑必須是非質(zhì)子溶劑。單一溶劑不能使電池體系有盡可能寬的工作溫度范圍和良好的安全性能，也沒有熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、蒸汽壓低等性能，所以鋰離子電池的電解液必須由多種溶劑復(fù)合而成。國內(nèi)常用的電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的電解液使用條件不同，與電池正負(fù)極和相容性不同，分解壓也不同。
電解質(zhì)作為鋰離子電池的基礎(chǔ)原料之一，直接影響著鋰離子電池的工作性能。電解質(zhì)鋰鹽不僅是電解質(zhì)中鋰離子的提供者，其陰離子也是決定電解質(zhì)物理和化學(xué)性能的主要因素。目前報道的鋰鹽主要有高氯酸鋰（LiClO4）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、三氟甲基磺酸鋰（LiCF3SO3）和六氟磷酸（LiPF6）。
LiClO4廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)電池中，但由于LiClO4是一種強(qiáng)氧化劑，在受撞擊時容易發(fā)生爆炸，工業(yè)上為避免出現(xiàn)安全事故，所以已被排除。由于As具有毒性，且LiAsF6價格比較高，它的使用也受到了限制。LiBF4、LiCF3SO3在有機(jī)溶劑中的電導(dǎo)率偏低，不適合在鋰離子電池工業(yè)中大規(guī)模使用。含有LiPF6的有機(jī)電解液具有良好的電導(dǎo)率、穩(wěn)定的電化學(xué)性能，但是LiPF6不穩(wěn)定，易吸水，在溶液中分解會產(chǎn)生微量的LiF及PF5，對電池會產(chǎn)生不良影響。
目前對鋰鹽的研究主要是對LiPF6進(jìn)行改性，如K.Fusaji通過一系列對比研究，得到了具有高度電化學(xué)穩(wěn)定性且在有機(jī)溶劑中有較好溶解度的LiPF6-n（CF3）n。 M.Schmidt研究的LiPF3（C2F5）3具有制備簡單，不易水解，閃點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)。另一方面是尋找能替代LiPF6的性能更好的新型有機(jī)電解質(zhì)鋰鹽，F(xiàn)usaji kita等報道LiN（C4F9SO2）（CF3SO2）和LiN（CHOSO2）（CF3）2具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。Wang等研究的LiN（SO2CF2CF3）2電解液體系在高壓下有良好的的氧化穩(wěn)定性和合適的沸點(diǎn)，并且具有較好的熱穩(wěn)定性以及非常好的鋰循環(huán)效率。
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