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鋰離子電池電解液的阻燃劑 磷酸三甲酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-10-1 20:42:47 |
Li/MnO2電池是一種高電壓、高比能量的一次電池，具有工作溫度范圍寬、儲(chǔ)存性能好和原材料便宜易得等特點(diǎn)，因此在各種家用電器、工業(yè)設(shè)備以及軍事裝備上得到了廣泛應(yīng)用。通過(guò)加入低熔點(diǎn)的線(xiàn)性羧酸酯可以改善電池電解液體系的低溫電導(dǎo)率和低溫放電性能，但是這類(lèi)電池電解液所采用有機(jī)溶劑的閃點(diǎn)相對(duì)較低，在使用電池的過(guò)程中存在安全隱患，在電池濫用(例如短路)或受熱的情況下，電池內(nèi)部會(huì)迅速升溫，導(dǎo)致燃燒，甚至爆炸。
為了解決電池的安全性問(wèn)題，我們加入對(duì)電池性能影響較小的阻燃劑，降低電解液的燃燒性。在鋰電池中使用的阻燃劑常用有機(jī)磷系化合物，特別是烷氧基磷酸酯。在電池燃燒或爆炸過(guò)程中，有機(jī)電解液分解產(chǎn)生的H#自由基與氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生HO#和O#自由基，這兩種自由基再與氫氣(電解液與水的雜質(zhì)還原分解產(chǎn)生的)反應(yīng)，產(chǎn)生更多的 H#自由基，如此循環(huán)，燃燒便得以繼續(xù)?？梢?jiàn)，如果能遏制H#自由基的生成，燃燒便無(wú)法繼續(xù)。文獻(xiàn)報(bào)道磷系阻燃劑受熱分解產(chǎn)生的磷自由基P#能夠捕獲H#自由基，從而達(dá)到阻燃的目的。
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于鋰離子電池電解液的阻燃劑研究大多圍繞在鋰離子電池中使用的LiPF6電解質(zhì)體系，然而對(duì)用于Li/MnO2電池以 LiClO4為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液的阻燃劑研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。
為了降低Li/MnO2電池電解液的可燃性、提高電池的使用安全性，研究了以DMMP(Dimethylmethylphospho-nate，甲基膦酸二甲酯)和TCEP(Tri(2-chloroethyl)phosphate，磷酸三(2-氯乙基)酯)作為鋰離子電池電解液的阻燃劑，LiClO4為電解質(zhì)鹽的新型電解液，分別比較了添加DMMP和TCEP對(duì)電解液阻燃性、電池交流阻抗和放電性能的影響。
基于以上考慮，本文選擇磷系DMMP和 TCEP作為L(zhǎng)i/MnO2電池電解液的阻燃劑，研究 比較了加入不同含量的DMMP和TCEP對(duì)有機(jī)電解液1mol/LLiClO4/PC+DME+DOL+MA體系(其 中PC為碳酸丙烯酯、DME為1，2-二甲氧基乙烷、DOL 為1，3-二氧戊烷、MA為乙酸甲酯)的阻燃效果，并對(duì)該電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。
磷酸三甲酯TMP原材料是三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時(shí)反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
自熄時(shí)間測(cè)試。以1.0mol/LLiClO4/PC+DME+DOL+MA作為基礎(chǔ)電解液，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱(MBRAUN，Lab-Mater100，Germany)里配制一系列不同體積百分含量的DMMP和TCEP的電解液。在自制的燃燒性能測(cè)試箱內(nèi)，對(duì)電解液進(jìn)行燃燒性測(cè)試，用自熄時(shí)間(sel-fex-tinguishingtime，簡(jiǎn)稱(chēng)SET)來(lái)標(biāo)志阻燃效果。SET的 測(cè)量方法如下:以玻璃棉為原料制成直徑為5mm的玻璃棉球，放置在鎳絲網(wǎng)上，用針孔注射器(5mL)取出電解液(0.1~0.11g)注在玻璃棉上，迅速點(diǎn)燃，記錄點(diǎn)火裝置移開(kāi)后至火焰自動(dòng)熄滅的時(shí)間，該時(shí)間即為自熄時(shí)間。以單位質(zhì)量電解液的自熄時(shí)間(即s/g)為標(biāo)準(zhǔn)，比較含有不同含量的阻燃劑的電解液的可燃性。由于測(cè)定自熄時(shí)間的方法簡(jiǎn)便、實(shí)用，因而被電解液阻燃劑的研究人員普遍采用，成為標(biāo)示阻燃劑阻燃性能的重要方法之一。
電池制作 制作CR2025型扣式Li/MnO2電池。將MnO2、導(dǎo)電乙炔黑、PVDF(聚偏氯乙烯)按質(zhì)量比為85B10B5在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合，球磨3。5h，涂覆在鋁集流體上作為正極，以鋰片為負(fù)極，Celgard2300為隔膜，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中組裝Li/MnO2電池。在組裝電池時(shí)注入我們所配制的電解液。
電池交流阻抗測(cè)試。利用上海辰華儀器公司CHI604A電化學(xué)分析儀分別對(duì)1。0mol/LLiClO4/PC+DME+DOL+MA作為電解液的電池和在該電解液中加入阻燃劑DMMP和TCEP后的電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。交流激勵(lì)信號(hào)的振幅為?5mV，頻率范圍為1~105 Hz。采用該儀器附帶的CHI604A軟件對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行解析。
放電性能測(cè)試。制作1.0mol/LLiClO4/PC+DME+DOL+MA作為電解液的電池和分別添加10%和30%DMMP或TCEP電解液的電池。用蘭電CT2001A充放電測(cè)試系統(tǒng)以電流密度為25mA/g進(jìn)行恒電流放電測(cè)試。放電截止電壓為1。5V。電池的低溫放電性能測(cè)試在高低溫實(shí)驗(yàn)箱中進(jìn)行。
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