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溴類阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-10-21 11:14:26 |
溴類阻燃劑與其他阻燃劑相比，主要有以下優(yōu)點(diǎn):1)阻燃效率高，添加量少，對(duì)被阻燃基材的加工性能和理化性能影響較小;2)有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水不溶性;3)分散性好，與材料有較好的相容性;4)原料來源充足，制備工藝成熟，價(jià)格低廉;5)熱分解溫度范圍窄，起阻燃作用的成分比集中，濃度大。6)種類繁多，能滿足多種高聚物加工工藝及阻燃產(chǎn)品的使用要求，應(yīng)用范圍廣。
溴類阻燃劑其主要作用機(jī)理是溴類阻燃劑受熱分解生成HBr，而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基(如OH·、O·和H·)，生成活性較低的溴自由基，致使燃燒減緩或中止。
RX → HX. HX + HO·→X·+ H2O RH + X·→ HX + R·。
此外，HBr為密度大的氣體，并且難燃，它不僅能稀釋空氣中的氧，同時(shí)還能覆蓋于材料表面，替代空氣，致使材料的燃燒速度降低或自熄。
溴類阻燃劑從使用方法上可將其分為反應(yīng)型和添加型;從化合物結(jié)構(gòu)上可將其分為多溴二苯醚類、溴代苯酚類、溴代雙酚A類、溴代鄰苯二甲酸類、溴代多元醇類、溴代烷烴類以及其他新型溴類阻燃劑。其中最重要的是多溴二苯醚((PBDEs)、四溴雙酚A(TBBPA)和六溴環(huán)十二烷(HBCD)等，前兩者的產(chǎn)量占溴類阻燃劑的50%左右。
溴類阻燃劑中的十溴二苯醚(DBDEs)是由溴與聯(lián)苯醚在AlCl3作用下反應(yīng)制得，其含溴量高達(dá)83·3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，熱穩(wěn)定性好，阻燃效能高，且價(jià)格適中，廣泛應(yīng)用于聚苯乙烯、聚烯烴、聚酯、聚酰胺等熱塑性塑料的加工，也可用于環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯等熱固性樹脂的阻燃加工，是一種產(chǎn)量和消耗量較大的添加型含溴阻燃劑。
文獻(xiàn)報(bào)道的十溴二苯醚的合成工藝有兩種方法；一是溶劑法，二是無溶劑法。
溴類阻燃劑中的四溴雙酚A(TBBPA)是雙酚A的溴化衍生物，含溴量為58·8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，可分為反應(yīng)型和添加型阻燃劑。反應(yīng)型四溴雙酚A主要用作含溴環(huán)氧樹脂和含溴聚碳酸酯的中間體，用于制備含溴環(huán)氧樹脂、含溴聚碳酸酯、含溴酚醛樹脂等阻燃樹脂。四溴雙酚A與COCl2反應(yīng)生成含溴為58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的四溴雙酚A聚碳酸酯，具有熱穩(wěn)定性高、滲出量少、加工性能優(yōu)異、對(duì)樹脂的物理性能影響較小和不腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。添加型主要用作環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、HIPS、ABS、不飽和樹脂和聚氨酯等材料的阻燃，TBBPA具有促進(jìn)聚合物熔體流動(dòng)性的特征，用40%質(zhì)量分?jǐn)?shù))即可達(dá)到很好的阻燃效果，氧指數(shù)可達(dá)30·9。
磷酸三苯酯tpp生產(chǎn)工藝
三氯氧磷直接法（熱法）和三氯化磷間接法（冷法）。
（1）熱法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，在不超過10℃以下，緩緩加入三氯氧磷，然后在回流濕度下反應(yīng)3-4h，冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，用于燥硫酸鈉脫水，過濾除硫酸鈉，常壓下蒸餾回收苯；減壓蒸餾收集243-245℃/1.47KPa的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等雜質(zhì)。用乙醇或乙醇與溶劑汽油的混合液進(jìn)行重結(jié)晶精制。
二酚基丙烷(雙酚A)在溶劑中澳化合成四嗅雙酚A(T.B.A)，利用溶劑對(duì)原料和溴化中間產(chǎn)物三溴代物等的溶解，進(jìn)一步和溴反應(yīng)使嗅化反應(yīng)趨于完全，制得高純度的白色T.B.A晶體，其熔點(diǎn)為181℃。
溴類阻燃劑存在的“二惡英”問題
1986年瑞士的研究人員發(fā)現(xiàn)多溴二苯醚(PBDEs)及其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中含有劇毒、致癌的多溴代二苯并二英(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)。
1989年德國環(huán)保局在本年度的一份報(bào)告中指出，以十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚阻燃的PS、PP、PU、ABS、PVC、PBT、聚碳酸酯及環(huán)氧層壓板等塑料在600℃熱分解時(shí)含有PBDF，以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的電視機(jī)外殼，電視機(jī)連續(xù)工作三天之后，所在空間大氣中可檢測(cè)到微量的PBDF(2·7 pg/m3)，這就是所謂“二惡英”問題。
二惡英有明顯的免疫毒性，可引起動(dòng)物胸腺萎縮、細(xì)胞免疫與體液免疫功能降低等。二惡英還能引起皮膚損害，在暴露的實(shí)驗(yàn)動(dòng)物和人群可觀察到皮膚過渡角化、色素沉著以及氯痤瘡等的發(fā)生。
二惡英染毒動(dòng)物可出現(xiàn)肝臟腫大、實(shí)質(zhì)細(xì)胞增生與肥大、嚴(yán)重時(shí)發(fā)生變性和壞死。二惡英對(duì)動(dòng)物有極強(qiáng)的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在實(shí)驗(yàn)動(dòng)物誘發(fā)出多個(gè)部位的腫瘤。流行病學(xué)研究表明，二惡英暴露可增加人群患癌癥的危險(xiǎn)度。根據(jù)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)與流行病學(xué)研究的結(jié)果，1997年國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將2，3，7，8-TCDD確定為Ⅰ類人類致癌物。
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