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溴代阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-12-27 21:35:03 |
四溴雙酚A（TBBPA）、六溴環(huán)十二烷（HBCD）和十溴聯(lián)苯醚（decaBDE）是世界范圍內(nèi)產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的三種典型溴代阻燃劑（BFRs），具有環(huán)境持久性、長(zhǎng)距離遷移性、生物富集性及生物毒性，對(duì)人體和環(huán)境健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。
這三種典型溴代阻燃劑疏水性強(qiáng)，容易吸附和蓄積在地表土壤和水體沉積物中，其在土壤/沉積物中的自然衰減過程引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。生物降解與非生物轉(zhuǎn)化是溴代阻燃劑在土壤/沉積物中自然衰減過程的重要組成部分。已有的研究主要集中在溴代阻燃劑的生物降解上，而對(duì)溴代阻燃劑的非生物轉(zhuǎn)化尤其是還原條件下的非生物轉(zhuǎn)化的研究很少。
近期，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所博士研究生李丹在導(dǎo)師彭平安和鐘音的指導(dǎo)下，在硫化亞鐵（FeS）和硫化零價(jià)鐵（S-nZVI）體系下典型溴代阻燃劑的還原轉(zhuǎn)化研究方面取得進(jìn)展。硫化亞鐵（FeS）是一種重要的還原性礦物，主要分布在缺氧的自然環(huán)境中，如土壤、底泥和沉積物等。
它是由硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的S2-與環(huán)境中普遍存在的鐵物種（如溶解態(tài)Fe2+、鐵氧化物等）反應(yīng)而形成的。據(jù)研究報(bào)道，F(xiàn)eS在底泥中的含量可以高達(dá)0.37wt%干重。另外，在人工環(huán)境中如零價(jià)鐵（nZVI）反應(yīng)滲透墻也普遍存在FeS。
另一方面，硫酸鹽還原菌的作用和溶解態(tài)S2-的輸入使得nZVI表面形成FeS薄膜而產(chǎn)生硫化零價(jià)鐵（S-nZVI）。研究結(jié)果顯示，F(xiàn)eS對(duì)decaBDE和TBBPA的還原轉(zhuǎn)化不顯著，但能顯著還原轉(zhuǎn)化HBCD，使得HBCD發(fā)生雙溴消除反應(yīng)，逐步轉(zhuǎn)化成為四溴環(huán)十二碳烯、二溴環(huán)十二碳二烯和環(huán)十二碳三烯。
固體表征分析證明FeS固體表面上的Fe(II)和S(-II)均參與了HBCD的還原轉(zhuǎn)化。此外，HBCD的還原轉(zhuǎn)化過程符合假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，當(dāng)FeS與HBCD的濃度比為2.3時(shí)，HBCD的轉(zhuǎn)化達(dá)到最佳效果。此研究的結(jié)果不但提高了人們對(duì)HBCD在富含F(xiàn)eS環(huán)境下的自然衰減過程的認(rèn)識(shí)，也為還原環(huán)境中HBCD的污染治理提供了理論依據(jù)。
磷酸三苯酯tpp生產(chǎn)工藝
三氯氧磷直接法（熱法）和三氯化磷間接法（冷法）。
（1）熱法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，在不超過10℃以下，緩緩加入三氯氧磷，然后在回流濕度下反應(yīng)3-4h，冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，用于燥硫酸鈉脫水，過濾除硫酸鈉，常壓下蒸餾回收苯；減壓蒸餾收集243-245℃/1.47KPa的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等雜質(zhì)。用乙醇或乙醇與溶劑汽油的混合液進(jìn)行重結(jié)晶精制。
雖然在FeS體系下TBBPA的還原轉(zhuǎn)化并不明顯，但在nZVI和S-nZVI體系下TBBPA可以被迅速還原轉(zhuǎn)化。在S-nZVI體系下，TBBPA發(fā)生完全脫溴生成非溴代產(chǎn)物雙酚A（BPA），反應(yīng)過程遵循假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。
在nZVI體系下，TBBPA不能完全脫溴生成BPA，轉(zhuǎn)化速率顯著低于S-nZVI對(duì)TBBPA的轉(zhuǎn)化速率。固體表面分析和電化學(xué)分析的結(jié)果顯示，F(xiàn)eS減少了S-nZVI顆粒之間的聚集作用，增加了S-nZVI的比表面積，加快了S-nZVI表面的電子傳遞速率。同時(shí)，F(xiàn)eS表面疏水性強(qiáng)，有利于TBBPA吸附在S-nZVI表面，從而加快TBBPA的轉(zhuǎn)化速率。
此外，與nZVI相比，S-nZVI具有較長(zhǎng)的壽命和較高的重復(fù)使用率，這可能是因?yàn)镾-nZVI表面的FeS具有較強(qiáng)的水穩(wěn)定性，能夠阻止S-nZVI與水反應(yīng)，延長(zhǎng)S-nZVI的壽命，增加重復(fù)使用率。研究結(jié)果表明S-nZVI作為一種新型納米材料有望應(yīng)用于TBBPA污染環(huán)境的修復(fù)。
建立了氣相色譜負(fù)離子化學(xué)電離源質(zhì)譜法測(cè)定污水樣品中溴代阻燃劑(溴代阻燃劑)的分析方法。水樣采用經(jīng)典的液液萃取法同時(shí)提取水相和顆粒相中的溴代阻燃劑，經(jīng)過硅膠凈化，采用優(yōu)化的氣相色譜質(zhì)譜分析條件進(jìn)行定量分析，實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)過嚴(yán)格的質(zhì)量保證和控制步驟，回收率，精密度，儀器分析條件均滿足定量分析的要求。
分析污水結(jié)果表明，進(jìn)水溴代阻燃劑濃度在119.2 ng.L-1，三級(jí)出水7.5 ng.L-1，其中BDE-209和HBCD分別占進(jìn)水溴代阻燃劑總量的53.9%和29.9%?？傮w濃度低于國(guó)內(nèi)已經(jīng)報(bào)道的水平。
溴代阻燃劑(Brom inated Flame Retardants，簡(jiǎn)稱溴代阻燃劑)一般分為添加型和反應(yīng)型兩類。其中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和新型溴代阻燃劑六溴環(huán)十二烷(Hexabromocyclododecane，簡(jiǎn)稱HBCD)等屬于添加型溴代阻燃劑，由于其阻燃性能優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于油漆、紡織品、電路板，特別是電器。
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