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溴代類阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-10-24 11:30:41 |
四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷和十溴聯(lián)苯醚是世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣的三種典型溴代類阻燃劑（BFRs），具有環(huán)境持久性、長距離遷移性、生物富集性及生物毒性，對人體和環(huán)境健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。
這三種典型溴代類阻燃劑疏水性強(qiáng)，容易吸附和蓄積在地表土壤和水體沉積物中，其在土壤/沉積物中的自然衰減過程引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。生物降解與非生物轉(zhuǎn)化是溴代類阻燃劑在土壤/沉積物中自然衰減過程的重要組成部分。已有的研究主要集中在溴代類阻燃劑的生物降解上，而對溴代類阻燃劑的非生物轉(zhuǎn)化尤其是還原條件下的非生物轉(zhuǎn)化的研究很少。
近期，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所博士研究生李丹在導(dǎo)師彭平安和鐘音的指導(dǎo)下，在硫化亞鐵（FeS）和硫化零價鐵（S-nZVI）體系下典型溴代類阻燃劑的還原轉(zhuǎn)化研究方面取得進(jìn)展。硫化亞鐵（FeS）是一種重要的還原性礦物，主要分布在缺氧的自然環(huán)境中，如土壤、底泥和沉積物等。
它是由硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的S2-與環(huán)境中普遍存在的鐵物種（如溶解態(tài)Fe2+、鐵氧化物等）反應(yīng)而形成的。據(jù)研究報道，F(xiàn)eS在底泥中的含量可以高達(dá)0.37wt%干重。另外，在人工環(huán)境中如零價鐵（nZVI）反應(yīng)滲透墻也普遍存在FeS。
另一方面，硫酸鹽還原菌的作用和溶解態(tài)S2-的輸入使得nZVI表面形成FeS薄膜而產(chǎn)生硫化零價鐵（S-nZVI）。研究結(jié)果顯示，F(xiàn)eS對decaBDE和TBBPA的還原轉(zhuǎn)化不顯著，但能顯著還原轉(zhuǎn)化HBCD，使得HBCD發(fā)生雙溴消除反應(yīng)，逐步轉(zhuǎn)化成為四溴環(huán)十二碳烯、二溴環(huán)十二碳二烯和環(huán)十二碳三烯。
固體表征分析證明FeS固體表面上的Fe(II)和S(-II)均參與了HBCD的還原轉(zhuǎn)化。此外，HBCD的還原轉(zhuǎn)化過程符合假一級反應(yīng)動力學(xué)模型，當(dāng)FeS與HBCD的濃度比為2.3時，HBCD的轉(zhuǎn)化達(dá)到最佳效果。此研究的結(jié)果不但提高了人們對HBCD在富含F(xiàn)eS環(huán)境下的自然衰減過程的認(rèn)識，也為還原環(huán)境中HBCD的污染治理提供了理論依據(jù)。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)為無色至微黃色油狀液體，溶于苯、醇、四氯化碳等有機(jī)溶劑，不溶于水和脂肪族烴，相對密度1.27-1.31,折光率1.4916(21.5)，粘度58mm2/S，含氯量32.8%，含磷量9.5%，由于分子內(nèi)同時含有磷氯兩種元素，阻燃性能顯著，同時還有增塑、防潮、抗靜電等作用.磷酸三(2-氯丙基)酯其物化性能類似于TCEP，但對水和堿的反應(yīng)性能較低.具有優(yōu)良的阻燃性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能提高制品的耐油性、耐水性和阻燃性.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)主要用于軟硬聚氨酯泡沫,環(huán)氯樹酯,聚本乙烯,醋酸纖維素,乙基纖維素樹脂和酚醛塑料,及槍式泡沫填縫劑的生產(chǎn).特別推薦用剛性聚氨酯泡沫中具有優(yōu)良的熱導(dǎo)及水解穩(wěn)定性,特別適用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不飽和樹酯及酚醛塑料在低溫時具有低粘性.通常還與三氧二銻配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)是用于條狀﹑快狀泡沫生產(chǎn)中的火焰阻燃劑.它是一種成本低廉的火焰阻燃劑,且具有良好的穩(wěn)定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不飽和聚酯，液態(tài)酚醛樹脂，粘合劑等重要的阻燃性增塑劑。也可用在礦用運輸帶（特別是煤礦）、導(dǎo)風(fēng)筒、電線電纜、蓬布、壁紙、人造革、卷布滾等。在氰酸醚或聚醚與催化劑的混合物中的儲存穩(wěn)定性甚佳。
雖然在FeS體系下TBBPA的還原轉(zhuǎn)化并不明顯，但在nZVI和S-nZVI體系下TBBPA可以被迅速還原轉(zhuǎn)化。在S-nZVI體系下，TBBPA發(fā)生完全脫溴生成非溴代產(chǎn)物雙酚A（BPA），反應(yīng)過程遵循假一級反應(yīng)動力學(xué)模型。
在nZVI體系下，TBBPA不能完全脫溴生成BPA，轉(zhuǎn)化速率顯著低于S-nZVI對TBBPA的轉(zhuǎn)化速率。固體表面分析和電化學(xué)分析的結(jié)果顯示，F(xiàn)eS減少了S-nZVI顆粒之間的聚集作用，增加了S-nZVI的比表面積，加快了S-nZVI表面的電子傳遞速率。同時，F(xiàn)eS表面疏水性強(qiáng)，有利于TBBPA吸附在S-nZVI表面，從而加快TBBPA的轉(zhuǎn)化速率。
此外，與nZVI相比，S-nZVI具有較長的壽命和較高的重復(fù)使用率，這可能是因為S-nZVI表面的FeS具有較強(qiáng)的水穩(wěn)定性，能夠阻止S-nZVI與水反應(yīng)，延長S-nZVI的壽命，增加重復(fù)使用率。研究結(jié)果表明S-nZVI作為一種新型納米材料有望應(yīng)用于TBBPA污染環(huán)境的修復(fù)。
建立了氣相色譜負(fù)離子化學(xué)電離源質(zhì)譜法測定污水樣品中溴代類阻燃劑(溴代類阻燃劑)的分析方法。水樣采用經(jīng)典的液液萃取法同時提取水相和顆粒相中的溴代類阻燃劑，經(jīng)過硅膠凈化，采用優(yōu)化的氣相色譜質(zhì)譜分析條件進(jìn)行定量分析，實驗方法經(jīng)過嚴(yán)格的質(zhì)量保證和控制步驟，回收率，精密度，儀器分析條件均滿足定量分析的要求。
分析污水結(jié)果表明，進(jìn)水溴代類阻燃劑濃度在119.2 ng.L-1，三級出水7.5 ng.L-1，其中BDE-209和HBCD分別占進(jìn)水溴代類阻燃劑總量的53.9%和29.9%?？傮w濃度低于國內(nèi)已經(jīng)報道的水平。
溴代類阻燃劑(Brom inated Flame Retardants，簡稱溴代類阻燃劑)一般分為添加型和反應(yīng)型兩類。其中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和新型溴代類阻燃劑六溴環(huán)十二烷(Hexabromocyclododecane，簡稱HBCD)等屬于添加型溴代類阻燃劑，由于其阻燃性能優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于油漆、紡織品、電路板，特別是電器。
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固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
