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咪唑類固化劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-4-28 22:40:47 |
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類固化劑是一類高活性固化劑，在中溫下短時(shí)間即可使環(huán)氧樹脂固化，因此其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短。
必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物，或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機(jī)鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物，才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。
對(duì)咪唑類固化劑進(jìn)行化學(xué)改性的方法很多，從反應(yīng)機(jī)理上來看，主要有兩種:一種是利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對(duì)其進(jìn)行改性，這類改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等，改性后所得的咪唑類衍生物具有較長的貯存期和良好的機(jī)械性能。
另一種方法是利用咪唑環(huán)上3位N原子的堿性對(duì)其改性，使它與具有空軌道的化合物復(fù)合，這類物質(zhì)包括有機(jī)酸、金屬無機(jī)鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等。
其中金屬無機(jī)鹽類一般是含具有空軌道的過渡金屬離子，如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等，它們與咪唑形成配位絡(luò)合物，具有很好的貯存性，而在150～170℃迅速固化，但無機(jī)鹽類、有機(jī)酸及其鹽類等的引入，將會(huì)破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。
咪唑類固化劑的研究，咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)制成封閉產(chǎn)物，減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性，有較長使用期，當(dāng)溫度上升到100℃以上，封閉作用解除，咪唑恢復(fù)活性，環(huán)氧樹脂固化。
咪唑是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)間位氮原子的五元芳雜環(huán)化合物，咪唑環(huán)中的1-位氮原子的未共用電子對(duì)參與環(huán)狀共軛，氮原子的電子密度降低，使這個(gè)氮原子上的氫易以氫離子形式離去。具有酸性，也具有堿性，可與強(qiáng)堿形成鹽。
咪唑比其他1，3-二唑更容易發(fā)生親電芳香取代反應(yīng)，并且反應(yīng)主要在C-4和C-5上進(jìn)行。這是因?yàn)橛H電試劑進(jìn)攻C-2時(shí)，有特別不穩(wěn)定的極限式，生成的中間體將正電荷分布在氮原子上。例如，咪唑與發(fā)煙硝酸/濃硫酸作用，可以很快生成產(chǎn)率很高的4(5)-硝基咪唑；而4，5-二甲基咪唑在劇烈條件下硝化，仍然不能發(fā)生反應(yīng)。
咪唑N-3上的電子云密度較大，所以烷基化反應(yīng)一般都先在這個(gè)氮原子上發(fā)生。一烷基化的產(chǎn)物通過互變異構(gòu)，又可以產(chǎn)生一個(gè)類似于吡啶中的氮原子，因此可以進(jìn)一步反應(yīng)，生成二烷基化的產(chǎn)物咪唑鎓鹽。
二乙基甲苯二胺產(chǎn)品用途
DETDA是一只十分有效的聚氨酯彈性體擴(kuò)鏈劑，尤其適用于RIM（反應(yīng)注射成型）和SPUA（噴涂聚脲彈性體）上；同時(shí)也可用作是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴(kuò)鏈劑。 detda是一種位阻型芳香族二胺，乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)速度比DMTDA快數(shù)倍，比MOCA快約30倍。主要用于RIM聚氨酯體系以及噴涂聚氨酯(脲)彈性體涂料體系，具有反應(yīng)速度快，脫模時(shí)間短、初始強(qiáng)度高、制品耐水解、耐熱等優(yōu)點(diǎn)。另外該品還可用作彈性體、潤滑劑及工業(yè)油脂的抗氧劑，以及化學(xué)合成中間體。
咪唑的?；磻?yīng)一般也在N-3上發(fā)生，但由于?；俏娮踊?，故反應(yīng)能控制在一元?；A段，產(chǎn)物是N-酰基咪唑。
咪唑的活潑氫可以分解格氏試劑，生成咪唑的N-鎂鹽，經(jīng)異構(gòu)化后得到C-2取代的咪唑。后者用碘甲烷處理，可以生成1，2-二甲基咪唑。
咪唑可與親雙烯體發(fā)生加成，先生成3-鎓鹽兩性離子，然后與另一分子親雙烯體親核加成，生成C-2環(huán)化的產(chǎn)物。例如1-甲基-2-乙基咪唑與兩分子丁炔二酸二甲酯反應(yīng)后，得到8a-乙基-1-甲基-1，8a-二氫咪唑并[1，2-a]吡啶-5，6，7，8-四羧酸四甲酯。
除了做硬，環(huán)氧樹脂還可以做軟，比如環(huán)氧軟膠，做標(biāo)牌，燈條膠等，常規(guī)的思想是多加稀釋劑，如果多加稀釋劑的話，很容易折斷，碾碎，回彈性非常差，所以這種方式有時(shí)候并不可取。類似橡膠的機(jī)理，盡量去降低環(huán)氧樹脂的固化度，就是安要過量，根據(jù)軟度的要求可以設(shè)計(jì)安得過量程度，這也是環(huán)氧越軟越貴的原因。對(duì)于市面上提到的彈性環(huán)氧樹脂，無非就是普通環(huán)氧樹脂加點(diǎn)雙光能度的稀釋劑。
由咪唑和2,4,ω-三氯苯乙酮為主要原料可制得果實(shí)殺菌劑伊邁唑。將2,4,ω-三氯苯乙酮加入無水甲醇中，加熱回流，滴加溴素。待溶液顏色逐漸消失后冷卻至0℃，加入咪唑，激烈攪拌3h。然后減壓蒸去甲醇。剩余液倒入水中，用二氯甲烷萃取，萃取液回收二氯甲烷后加入稀硝酸成鹽，用水重結(jié)晶后再用氨水處理得到2',4'-二氯-2-咪唑苯乙酮。再進(jìn)一步用硼氫化鈉還原成相應(yīng)的醇，最后在氫氧化鈉和二甲基甲酰胺存在下，用烯丙基氯基化而制得伊邁唑（Enilconazde，也稱恩康唑）。
咪唑用作環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化劑，單獨(dú)使用不多。參考用量4～8份。固化條件70℃/8h或150℃/4h。固化物熱變形溫度117～166℃。咪唑與硫酸銅反應(yīng)形成一個(gè)多元配位絡(luò)合物，在室溫時(shí)穩(wěn)定，于90～110℃時(shí)分解與環(huán)氧基反應(yīng)。同時(shí)，金屬離子也可與環(huán)氧基進(jìn)行離子型聚合，進(jìn)入到固化物中形成螯合體。一低溫時(shí)具。有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，中溫又可迅速固化。這種咪唑金屬鹽用作雙氰胺固化劑的促進(jìn)劑，可使固化溫度降低到120℃。
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